Organofuncionalización asistida por plasma de tetrahalogenuros de silicio o de organohalosilanos.

Procedimiento para la síntesis de organohalosilanos, caracterizado porque mediante inflamación de un plasma en una mezcla constituida por uno o varios compuestos orgánicos volátiles a partir del grupo de alcanos,

alquenos, alquinos y compuestos aromáticos con SiX4 y/o organohalosilanos RnSiX4-n (X ≥ F, Cl, Br o I; n ≥ 1-4; R ≥ alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo), se forman organohalosilanos de la fórmula aditiva general R1mR2oSiX4-p (X ≥ F, Cl, Br o I; p ≥ 1-4, p ≥ m+o; m ≥ 1-4; o ≥ 0-3, R1, R2 ≥ alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo) y/o carbosilanos de la fórmula aditiva general R3qSiX3-qCH2SiR4rX3-r (X ≥ F, Cl, Br o I; q ≥ 0-3; r ≥ 0-3; R3, R4 ≥ alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo) .

Organofuncionalización asistida por plasma de tetrahalogenuros de silicio o de organohalosilanos La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos.

El estado de la técnica está caracterizado porque se obtiene dimetildiclorosilano según el denominado proceso de Müller-Rochow a partir de silicio y cloruro de metilo (gas) a 270-350ºC. A tal efecto se requiere silicio metalúrgico de alto valor cualitativo, que se debe mezclar aún con catalizadores (Cu) y cantidades exactas de promotores (diversos metales en cantidades reducidas) . Es desfavorable que se debe trabajar con silicio metalúrgico, relativamente costoso, y cloruro de metilo, caro y tóxico (cancerígeno) . Además del Me2SiCl2 deseado se producen aún otros silanos, como MeSiCl3, Me3SiCl, Me4Si y SiCl4, en cantidades variables, así como oligosilanos de punto de ebullición más elevado.

Células solares constituidas por silicio monocristalino disponen de un grado de acción elevado, pero son caras en su obtención. Ciertamente son más económicas capas constituidas por silicio amorfo (a-Si) , pero para su empleo es ventajoso incorporar carbono (a-SiCx:H) en una capa de silicio amoría hidrogenada (a-Si:H) , ya que de este modo se amplía considerablemente el intervalo de longitudes de onda eficaz.

a-SiCx:H se obtiene en general mediante precipitación química a partir de la fase gaseosa (por ejemplo plasma-CVD) de mezclas gaseosas de silano, hidrocarburos e hidrógeno. No obstante, los elementos Si, C y H no se precipitan de un modo controlable con suficiente exactitud, de modo que se pueden formar enlaces químicos indeseables, que reducen el grado de acción. Para evitar este efecto, en lugar de mezclas de gases se emplean alquilsilanos para la obtención de capas de a-SiCx:H. Ya que metilsilano conduce a capas con un contenido en Si relativamente reducido, o bien un contenido en C elevado, y con ello a una resistencia eléctrica elevada, en la precipitación térmica, así como también en la precipitación asistida por plasma, según el estado de la técnica se emplean compuestos más ricos en sililo, por ejemplo bis (silil) metano, H3SiCH2SiH3 (véase la US-PS 4690830, la EP-A-0233613) . La obtención de este compuesto se efectúa según el estado de la técnica mediante reacción de cloroformo con triclorosilano (HSiCl3) en presencia de una amina para dar H2C (SiCl3) 2, que se reduce con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) para dar bis (silil) metano. Otra vía de obtención parte de una reacción de dibromometano con KSiH3 [véase Z Naturforsch. 41b, páginas 1527-1534 (1986) ]. En la DE 3941997 Cl se informa sobre una síntesis de tres etapas.

CH2X2 + 2 PhSiH2X + 2 Mg - CH2 (SiH2Ph) 2 + 2 MgX2

CH2 (SiH2Ph) 2 + 2 HBr - CH2 (SiH2Br) 2 + 2 PhH

2CH2 (SiH2Br) 2 + LiAlH4 - 2CH2 (SiH3) 2 + AlBr3 + LiBr

La WO 2004/010454 A2 se ocupa de la puesta en práctica de reacciones gaseosas en un reactor de plasma circulado por gas, cuyos elementos que forman la circulación están dispuestos de modo que en el reactor de plasma se configura al menos una zona de reposo de circulación en la corriente gaseosa. Como gases de reacción se emplean los gases difícilmente activables, y con ello menos reactivos, dióxido de carbono, agua, nitrógeno, metano y gas natural. A modo de ejemplo, con un rendimiento de P = 4500 W se puede obtener gas de síntesis a partir de CO2 y CH4.

Compuestos de partida apropiados para la síntesis de disililmetano son además bis (silil) metanos perhalogenados de tipo (X3Si) 2CH2, siendo X cloro en el caso más conveniente. No obstante, hasta la fecha no se conoce ninguna síntesis para obtener (Cl3Si) 2CH2 a partir de los componentes tetracloruro de carbono y metano, fácilmente accesibles, y por consiguiente los más económicos.

La invención toma como base la tarea de poner a disposición un procedimiento especialmente sencillo y económico para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos.

Según la invención, este problema se soluciona mediante un procedimiento que está caracterizado porque mediante inflamación de un plasma en una mezcla constituida por uno o varios compuestos orgánicos volátiles a partir del grupo de alcanos, alquenos, alquinos y compuestos aromáticos con SiX4 y/o organohalosilanos RnSiX4-n (X = F, Cl, Br o I; n = 1-4; R = alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo) , se forman organohalosilanos de la fórmula aditiva general R1mR2ºSiX4-p (X = F, Cl, Br o I; p = 1-4, p = m+o; m = 1-4; o = 0-3, R1, R2 = alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo) y/o carbosilanos de la fórmula aditiva general R3qSiX3-qCH2SiR4rX3-r (X = F, Cl, Br o I; q = 0-3; r = 0-3; R3, R4 = alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo) .

En las sub-reivindicaciones se describen perfeccionamientos del procedimiento según la invención. De este modo, un perfeccionamiento se distingue por que la mezcla de reactivos se hace reaccionar mediante aplicación de un plasma no isotérmico. Además, la mezcla de reactivos se hace reaccionar preferentemente bajo presión reducida.

La mezcla de reactivos se conduce convenientemente a través de al menos una zona de reacción de plasma. Además, ésta se conduce preferentemente a través de varias zonas de reacción y reposo, que son sucesivas de manera alternante.

La mezcla de reacción se hace reaccionar preferentemente en un reactor de plasma a una presión de 0, 1 a 100 hPa, preferentemente de 1, 0 a 10, 0 hPa. Convenientemente se hace reaccionar a temperaturas de reacción de -80ºC a +400ºC, preferentemente de 0ºC a 250ºC.

Para la puesta en práctica de reacciones de plasma se acoplan especialmente campos alternos electromagnéticos, preferentemente en el intervalo de 1, 0 MHz a 2, 45 GHz.

En el perfeccionamiento, los productos de reacción se obtienen en un depósito colector tras el reactor de plasma mediante condensación por congelación a aproximadamente -80ºC. Los organohalosilanos se obtienen preferentemente a partir de un recipiente de destilación en una columna de destilación, mediante destilación, y se recogen en un depósito colector. Reactor y depósito colector se pueden lavar con SiX4.

Preferentemente se emplea metano por separado, o adicionalmente a metano se emplean otros compuestos volátiles del grupo de compuestos alifáticos y/o aromáticos. En este caso se hace reaccionar especialmente de modo adicional para dar metano, etano, eteno y/o etino.

En lugar de o adicionalmente a los silanos halogenados alquilados, se pueden obtener silanos halogenados arilados, empleándose compuestos aromáticos en lugar de o adicionalmente a alcanos. En lugar de o adicionalmente a silanos halogenados alquilados se pueden obtener silanos halogenados alquenilados, empleándose alquenos en lugar de o adicionalmente a alcanos. En lugar de o adicionalmente a silanos halogenados alquilados se pueden obtener silanos halogenados alquinilados, empleándose alquinos en lugar de o adicionalmente a alcanos.

Preferentemente se obtienen organohalosilanos con diferentes substituyentes organilo.

Preferentemente se emplean uno o varios compuestos volátiles del grupo de silanos halogenados, en especial SiF4, SiCl4 y/o SiBr4. También se pueden hacer reaccionar uno o varios compuestos volátiles del grupo de organohalosilanos, en especial metiltriclorosilano. Los compuestos volátiles, preferentemente de la fórmula MeSiX3, se pueden obtener mediante una destilación de organohalosilanos recogidos en el depósito colector.

En otra forma de ejecución se hace reaccionar adicionalmente hidrógeno.

En una forma de ejecución se obtiene metano doblemente sililado (carbosilano) , en especial un bis (silil) metano X3SiCH2-SiX3.

En otra forma de ejecución se puede obtener adicionalmente bis (silil) metano H3Si-CH2-SiH3 y/o un derivado sililorganilado y/o sililhalogenado de bis (silil) metano.

Además, en la mezcla de partida pueden estar contenidos adicionalmente uno o varios organohalosilanos, en especial RnSiX4-n, siendo R seleccionado en especial a partir del grupo vinilo y etinilo, como educto.

En otra forma de ejecución se pueden obtener adicionalmente uno o varios bis (silil) metanos organosubstituidos, en especial RX2Si-CH2-SiX3 y/o (RX2Si) 2CH2, seleccionándose R en especial a partir del grupo que comprende vinilo y etinilo.

El procedimiento según la invención evita los problemas citados inicialmente partiéndose del económico SiX4 o correspondientes organohalosilanos y metano (inofensivo) , u otros compuestos volátiles del grupo de alcanos, alquenos, alquinos y compuestos aromáticos. Estas substancias se excitan a través de un plasma y se hacen reaccionar, produciéndose, entre otros, los silanos deseados Me2SiX2, MeSiX3 y (X3Si)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la síntesis de organohalosilanos, caracterizado porque mediante inflamación de un plasma en una mezcla constituida por uno o varios compuestos orgánicos volátiles a partir del grupo de alcanos, alquenos, alquinos y compuestos aromáticos con SiX4 y/o organohalosilanos RnSiX4-n (X = F, Cl, Br o I; n = 1-4; R = alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo) , se forman organohalosilanos de la fórmula aditiva general R1mR2ºSiX4-p (X = F, Cl, Br o I; p = 1-4, p = m+o; m = 1-4; o = 0-3, R1, R2 = alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo) y/o carbosilanos de la fórmula aditiva general R3qSiX3-qCH2SiR4rX3-r (X = F, Cl, Br o I; q = 0-3; r = 0-3; R3, R4 = alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo) .

2. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reactivos se hace reaccionar mediante aplicación de un plasma no isotérmico.

3. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la mezcla de reactivos se hace reaccionar bajo presión reducida, en especial a una presión de 0, 01-100 hPa, preferentemente de 1, 0-10, 0 hPa.

4. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de reactivos se conduce a través de al menos una zona de reacción de plasma, en especial a través de varias zonas de reacción y reposo, que son sucesivas alternantemente.

5. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla de reactivos se hace reaccionar en un reactor de plasma a temperaturas de reacción de -80ºC a +400ºC, preferentemente de 0ºC a 250ºC.

6. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los productos de reacción se obtienen en un depósito colector (7) tras el reactor de plasma mediante condensadores de congelación a aproximadamente -80ºC.

7. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los organohalosilanos de un depósito de destilación (10) se obtienen en una columna de destilación (9) mediante destilación, y se recogen en un depósito colector (15) .

8. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea metano por separado, o adicionalmente a metano, se emplean otros compuestos volátiles del grupo de compuestos alifáticos y/o aromáticos, en especial etano, eteno y/o etino.

9. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en lugar de o adicionalmente a silanos halogenados alquilados se obtienen silanos halogenados arilados, empleándose compuestos aromáticos en lugar de o adicionalmente a alcanos, se obtienen silanos halogenados alquilados, empleándose alquenos en lugar de o adicionalmente a alcanos, o se obtienen silanos halogenados alquinilados, empleándose alquinos en lugar de o adicionalmente a alcanos.

10. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se obtienen organohalosilanos con diferentes substituyentes organilo.

11. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se hacen reaccionar uno o varios compuestos volátiles del grupo de silanos halogenados u organohalosilanos, en especial SiF4, SiCl4 y/o SiBr4 y/o metiltriclorosilano.

12. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los compuestos volátiles, preferentemente de la fórmula MeSiX3, se pueden obtener mediante una destilación de organohalosilanos recogidos en el depósito colector (15) .

13. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se hace reaccionar adicionalmente hidrógeno.

14. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se obtiene metano doblemente sililado (carbosilano) , en especial un bis (silil) metano X3SiCH2-SiX3, un bis (silil) metano H3Si-CH2-SiH3 y/o un derivado sililorganilado y/o sililhalogenado de bis (silil) metano, o uno o varios bis (silil) metanos organosubstituidos, en especial RX2Si-CH2-SiX3 y/o (RX2Si) 2CH2, seleccionándose R en especial a partir del grupo vinilo y etinilo.

15. Procedimiento para la síntesis asistida por plasma de organohalosilanos según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque en la mezcla de reacción están contenidos adicionalmente uno o varios organohalosilanos, en especial RnSiX4-n, siendo R seleccionado en especial a partir del grupo vinilo y etinilo, como educto.