PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UNA PELÍCULA MULTICAPA CON ALTA BARRERA.

Procedimiento de obtención de una película multicapa con alta barrera.

Un procedimiento de obtención de una película multicapa que comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, caracterizado porque dicho procedimiento comprende recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b), utilizando una técnica de spinning. Preferentemente, la sustancia polar de la capa interior a) es una sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores, y es sensible a la humedad. Así mismo, también son objetos de esta invención la película multicapa descrita, un material que la comprenda y diversos usos de la película multicapa o el material.

Procedimiento de obtención de una película multicapa con alta barrera La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una película multicapa que comprende una capa interior de una sustancia polar con propiedades de alta barrera a gases y/o vapores pero sensible a la humedad, que está a su vez recubierta, mediante técnicas de estirado (spinning en inglés) , por una o más capas exteriores de una sustancia de carácter hidrófobo y/o adecuada para actuar como barrera a la humedad.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Los polímeros biodegradables son compuestos con un gran potencial que han ganado mucha importancia en los últimos años debido a que permiten reducir el impacto medioambiental asociado al uso de materiales plásticos derivados del petróleo. En particular, los biopoliesteres termoplásticos biodegradables, tales como el ácido poliláctico (PLA) , polihidroxialcanoatos (PHA) y policaprolactonas (PCL) presentan la ventaja de poder procesarse usando las técnicas convencionales de producción de plásticos y además en algunos casos, como los del PLA y PHA, se obtienen a partir de fuentes renovables pero tienen propiedades barrera relativamente bajas.

A pesar de que algunos compuestos poliméricos biodegradables se comercializan actualmente, presentan peores propiedades de barrera a oxígeno y/o agua en comparación con otras sustancias actualmente empleadas en envases, tales como las poliolefinas o polietilentereftalato (PET) . Muchas aplicaciones, tales como el envasado de alimentos, requieren de elevada barrera a oxígeno y a vapor de agua, por lo que la mejora de las propiedades de los biopoliesteres es necesaria para este tipo de aplicaciones. Adicionalmente, la barrera a oxígeno de poliésteres derivados del petróleo no biodegradables tales como el PET y los poliolefinas son también peores que las de otros polímeros como las poliamidas o los copolímeros de etileno y alcohol vinílico.

Una estrategia para la mejora de las propiedades barrera de poliolefinas, poliésteres y biopoliesteres consiste en la formulación de nanocompuestos. Mediante la incorporación de nanoestructuras altamente dispersas se pueden impartir nuevas propiedades a la matriz biopolimérica. Sin embrago, en muchas ocasiones existe un problema para dispersar adecuadamente los refuerzos habitualmente empleados, como arcillas o cristales de celulosa, que son de naturaleza hidrofílica, en matrices poliméricas de naturaleza predominantemente hidrofóbica. En el artículo de Sanchez-Garcia et al. Trends in Food Scienceand Technology., 2010, 21, 528-536, se describe la adición de nanofibras de celulosa por técnicas de casting y mezclado en fundido para mejorar las propiedades de barrera frente al oxígeno de polímeros termoplásticos biodegradables como, por ejemplo, ácido poliláctico (PLA) , polihidroxialcanoatos (PHA) y policaprolactonas (PCL) .

El empleo de cristales de celulosa como agentes de refuerzo en nanocompuestos se ha extendido mucho debido a sus excelentes propiedades mecánicas y de barrera, baja densidad y biodegradabilidad. Además de su aplicación en nanocompuestos, es posible obtener películas a partir de celulosa cristalina que presentan unas excelentes propiedades de barrera a gases en condiciones de baja humedad relativa.

En el artículo de Minelli et al. J.Membrane Sci., 2010, 358, 67-75 se describe un proceso para la obtención de películas a partir de celulosa microfibrilada (MFC) mediante casting de suspensiones acuosas. Dichas películas presentan excelentes propiedades de barrera al oxígeno en condiciones de 0% de humedad relativa, que son comparables a las de polímeros empleados en aplicaciones donde se requiere una alta barrera, tales como copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH) . El inconveniente de dichas películas es que, dado el carácter altamente hidrofílico de la celulosa, sus propiedades barrera se reducen considerablemente en condiciones de humedades relativas medias o altas.

Además, la permeabilidad de dichas películas se ve afectada por la morfología de las estructuras cristalinas de celulosa empleadas. En el artículo de Belbekhouche et al. Carbohyd. Polym., 2011, 83, 1740-1748, se observa que las películas de nanocristales de celulosa son mucho más permeables a los gases que las películas de MFC y se atribuye a la mayor tortuosidad del camino de difusión creado por las microfibras flexibles y de mayor longitud.

Para mejorar la barrera de estas películas en condiciones de humedad, se han propuesto varios métodos para modificar la superficie de los cristales de celulosa e hidrofobizarlos mediante reacciones químicas con los grupos hidroxilo presentes en la celulosa como, por ejemplo, hidrofobizar celulosa microfibrilada mediante la reacción de los grupos hidroxilo de la celulosa con un silano (sililación) o mediante acetilación con anhídrido acético.

El proceso de oxidación con 2, 2, 6, 6-Tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO) es un método conocido para facilitar la fibrilación de la celulosa. Este método además introduce grupos carboxilo en la estructura de la celulosa que facilitan la posterior modificación de la superficie de la celulosa. En el artículo de Fukuzumi et al. Biomacromolecules, 2009, 10, 162-165, se aplicó dicho proceso para la obtención de fibras de celulosa y se prepararon películas a partir de las nanofibras de celulosa oxidada mediante filtración a vacío. Se demostró que la permeabilidad a oxígeno de un film de ácido poliláctico (PLA) en condiciones de 0%RH disminuyó drásticamente desde 746 mL·m-2·día-1·Pa-1 a 1 mL·m-2·día1·Pa-1 tras recubrirlo mediante casting con una película de 0.4 !m de nanocelulosa oxidada. Sin embargo, no se hace mención a la permeabilidad a oxígeno en condiciones de humedad. Por otra parte, las películas de nanofibras de celulosa, con carácter altamente hidrofílico, se sumergieron en dímero de alquilqueteno (AKD) , permitiendo hidrofobizar la superficie de la película, tal y como demostraron las medidas de ángulo de contacto. No obstante, no se proporcionan datos acerca de la permeabilidad a oxígeno de dichas películas hidrofobizadas.

Adicionalmente, se ha investigado la posibilidad de reducir el carácter hidrofílico de las nanofibras de celulosa mediante la adsorción de surfactantes catiónicos.

Una alternativa a la modificación química de la celulosa consiste en el desarrollo de sistemas multicapas. La técnica de auto-ensamblaje capa a capa (layer-by-layer self-assembly) se ha aplicado con éxito para hidrofobizar la superficie de fibras de celulosa mediante la deposición de capas ultrafinas de otras sustancias. Lingström et al. J. Colloid Interf. Sci., 2007, 314, 1-9 describieron un procedimiento para hidrofobizar fibras de celulosa mediante tratamiento con multicapas de polielectrolitos tales como hidrocloruro de polialilamina (PAH) , ácido poliacrílico (PAA) y óxido de polietileno (PEO) . Li et al. Bioresources, 2011, 6, 1681-1695 emplearon esta técnica para depositar capas ultrafinas de lignosulfonatos sobre fibras de celulosa y conferirles un carácter hidrofóbico. En ambos casos se proporcionaron datos relativos al ángulo de contacto para demostrar la hidrofobización de las fibras de celulosa, pero no se proporcionaron datos relacionados con las propiedades de barrera de películas obtenidas a partir de las fibras modificadas.

La patente WO 2010/042162A1 describe un recubrimiento multicapas para mejorar las propiedades de barrera de papel

o cartón. Este sistema multicapas puede estar formado por una primera capa que es una barrera para el vapor de agua, una o dos capas de un biopolímero que es una barrera, y una última capa que es un barrera para el vapor de agua. De forma preferente la capa que es una barrera para el vapor de agua comprende un derivado de látex y otros aditivos (entre ellos celulosa u derivados de celulosa) . De forma preferente, la barrera de biopolímero es una barrera para el oxígeno. Este biopolímero puede ser almidón, chitosan, polisacárido, proteína, gelatina, un biopoliester o mezclas. Los recubrimientos se aplican mediante una estación de recubrimiento por el método de cortina.

La patente WO 96/01736 describe un recubrimiento multicapas con el objetivo de mejorar la barrera protectora frente al oxígeno y la humedad. El sistema multicapas descrito en este documento está formado por un sustrato polimérico (sustrato a recubrir) , una primera barrera contra el oxígeno que comprende polivinil alcohol entrecruzado, y una segunda barrera contra la humedad que comprende un material celulósico, preferentemente papel, cartón o fibra vulcanizada, depositado en la parte exterior de la barrera protectora frente al oxígeno. Opcionalmente el sistema multicapas incluye una capa metalizada.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de obtención de una película multicapa que comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, caracterizado porque dicho procedimiento comprende recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b) , utilizando una técnica de spinning.

2. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque la sustancia polar comprendida en la capa interior a) es una sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores, y es sensible a la humedad.

3. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 2, caracterizado porque la sustancia polar comprendida en la capa interior a) es una celulosa o un derivado de celulosa.

4. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 3, caracterizado porque la capa interior a) comprende nanocristales o nanoagujas de celulosa bacteriana.

5. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la capa interna a) , cualquier recubrimiento b) o ambos comprenden uno o más aditivos y/o nanoaditivos.

6. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la capa interna a) , cualquier recubrimiento b) o ambos comprenden uno o más agentes reforzantes de las propiedades físicas de la película multicapa.

7. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar de barrera al agua comprendida en cualquier recubrimiento b) se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, resinas termoestables, poliuretanos, resinas estirenicas, poliésteres, biopoliésteres y mezclas de éstos.

8. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 7, caracterizado porque la sustancia hidrófóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua comprendida en cualquier recubrimiento b) se selecciona del grupo que consiste en ácido poliláctico, un polihidroxialcanoato, una policarpolactona y mezclas de éstos.

9. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque adicionalmente comprende calentar la película multicapa obtenida tras aplicar al menos un recubrimiento b) .

10. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 9, caracterizado porque comprende calentar la película multicapa obtenida tras aplicar al menos un recubrimiento b) a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea o de curado de la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua comprendida en el recubrimiento b) .

11. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende la obtención de la capa interior a) mediante cualquier método conocido de procesado, recubrimiento o laminación de plástico, papel o cartón, o mediante un método de estirado.

12. Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la técnica utilizada para recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b) es la técnica de electroestirado.

13. Una película multicapa que comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, caracterizada porque dicha película multicapa se obtiene por el procedimiento tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Una película multicapa caracterizada porque comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar que es celulosa o un derivado de celulosa, y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua seleccionada dentro del grupo que consiste en poliolefinas, resinas termoestables, poliuretanos, resinas estirénicas, poliésteres, biopoliésteres y mezclas de éstos.

15. Una película multicapa según la reivindicación 14, caracterizada porque la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua se selecciona dentro del grupo que consiste en ácido poliláctico, un polihidroxialcanoato, una policaprolactona y mezclas de éstos.

16. Una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque la capa interna a) , cualquier recubrimiento b) o ambos comprenden uno o más aditivos y/o nanoaditivos.

17. Una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la capa interna a) , cualquier recubrimiento b) o ambos comprenden uno o más agentes reforzantes de las propiedades físicas de la película multicapa.

18. Un material caracterizado porque comprende la película multicapa tal como se ha definido en una cualquiera de las 5 reivindicaciones 13 a 17.

19. Uso de la película multicapa tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, o de un material tal como se define en la reivindicación 18, para envasar o recubrir un producto sensible a la oxidación y/o humedad.

20. Uso de la película multicapa tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, o de un material tal como se define en la reivindicación 18, en ingeniería de tejidos.

21. Uso de la película multicapa tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, o de un material tal como se define en la reivindicación 18, para incrementar la barrera a gases y vapores de un biopoliéster.