Nuevos fotoiniciadores.

Fotoiniciadores de la fórmula (I)**Fórmula**

(PI-Sp)n-BB (I)

en donde

PI es una fracción de tioxantona que comprende opcionalmente sustituyentes adicionales además a la fracción SpSp es una unidad espaciadora que se selecciona del grupo que consiste de**Fórmula**

o**Fórmula**

BB es una fracción con una cadena principal seleccionada de entre el grupo que consiste de**Fórmula**

Nuevos fotoiniciadores La presente invención se refiere a nuevos compuestos que son útiles como fotoiniciadores en composiciones de revestimiento, preferiblemente tintas para impresión.

Composiciones curables por energía, tales como las composiciones curables por UV, comprenden generalmente un fotoiniciador para iniciar / mejorar la reacción de polimerización del material polimerizable, que por lo general comprende fracciones etilénicamente insaturadas. Esos fotoiniciadores deben presentar una buena actividad de curado, bajo olor y buena compatibilidad con los otros componentes de la composición de revestimiento. En particular para aplicaciones de empacado de alimentos, hay cada vez más requisitos legislativos que un fotoiniciador

tiene que cumplir. Por otra parte, los fotoiniciadores deben estar disponibles a un costo razonable o bajo.

De acuerdo con ello, se ha llevando a cabo investigaciones en los últimos años para el desarrollo de nuevos fotoiniciadores que reúnan los requisitos anteriores. Por ejemplo, en el documento WO 03/033492, se describe una serie de fotoiniciadores.

El objetivo de la presente invención fue el de proporcionar nuevos fotoiniciadores que satisfagan los requisitos 15 anteriores.

Este objetivo ha sido resuelto de acuerdo con la presente invención por medio de una serie de fotoiniciadores como se define en las reivindicaciones. En particular, la presente invención se refiere a fotoiniciadores de la fórmula (I)

(PI-Sp) n-BB (I)

en donde PI es una fracción de tioxantona que comprende opcionalmente sustituyentes adicionales además a la fracción Sp

Sp es una unidad espaciadora que se selecciona del grupo que consiste de

BB es una fracción con una cadena principal seleccionada de entre el grupo que consiste de en donde R2 y R3 son iguales o diferentes y significan H, un residuo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado 5 opcionalmente sustituido o un residuo acilo;

R4 es H o hidroxi;

R5 es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;

R6 y R7 son iguales o diferentes y significan H o un residuo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado opcionalmente sustituido;

A es NR8, en donde R8 es H, un residuo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un residuo alquilamina de 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente sustituido;

R9 es H o alquilo de 1 a 4 átomos e carbono; p es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 3 a 6; 15 q es un número entero de 3 a 12; r está en el intervalo de 2 a 3;

w es un número entero de 2 a 15, preferiblemente de 3 a 10; y

n es 1 o 2.

A lo largo de la solicitud, un enlace de una fracción que no está unido a un átomo dentro de dicha fracción será entendido como un enlace que enlaza dicha fracción a una respectiva fracción diferente del fotoiniciador.

La presente invención divulga nuevas estructuras de fotoiniciadores. Se ha encontrado, sorprendentemente, que los nuevos compuestos de la presente invención son fotoiniciadores adecuados. Esto no podía ser previsto a partir de las enseñanzas del documento WO 03/033492 que se limita a las estructuras específicas. Por lo tanto, la presente invención ampliamente en gran medida el intervalo de compuestos que son considerados como fotoiniciadores en composiciones de revestimiento, preferiblemente tintas para impresión.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, se ha encontrado, sorprendentemente, que es también posible insertar grupos amina en la cadena principal de los fotoiniciadores, y que estos grupos amina mejoran las características de curado de los compuestos de la presente invención. Lo más preferiblemente, los grupos amina son grupos amina terciarios. De acuerdo con la presente invención, los grupos amina pueden ser parte de la cadena principal de los compuestos de la presente invención, o alternativamente, pueden ser introducidos en los compuestos como grupos laterales o de terminación.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, también se proporcionan nuevos fotoiniciadores exentos de nitrógeno que muestran también buenas características de curado y de compatibilidad. Esos fotoiniciadores sin nitrógeno comprenden grupos hidroxilo libres. Se ha encontrado sorprendentemente que esas sustancias aún muestran buenas características de curado y de compatibilidad, pero puede enlazarse además a una resina aglomerante (por ejemplo, por reacción de los grupos hidroxilo libres con grupos isocianato) . Esto evita el escape de esos fotoiniciadores de la composición y por lo tanto evita un bajo olor de la composición, y reduce al mínimo el riesgo de migración fuera de la película de revestimiento.

De acuerdo con la presente invención, el PI es una tioxantona.

De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que la fotorreactividad de los presentes compuestos es mejor cuando la fracción de Sp que enlaza a la fracción de tioxantona a la cadena principal polimérica está en la posición 2 en el anillo de tioxantona.

En contraste con la enseñanza del documento WO 03/033492, se ha encontrado sorprendentemente que la fotorreactividad de la compuestos de la invención pueden mejorarse si hay al menos uno, preferiblemente uno o dos, sustituyentes adicionales, además de la fracción de la Sp, en la fracción del PI. De acuerdo con una forma de realización más preferida, se ha encontrado que un sustituyente adicional, en particular una fracción alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente una fracción metilo o isopropilo, especialmente una fracción isopropilo, en la posición 4 de la fracción de tioxantona tiene un efecto favorable.

Por lo tanto, de acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, la fracción del PI está sustituida con al menos uno, preferiblemente uno o dos residuos seleccionados del grupo que consiste de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, o halógeno, preferiblemente Cl. El alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente se prefiere particularmente el residuo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado.

La síntesis de tioxantonas sustituidas es conocida por una persona capacitada en el arte. Varios tioxantonas sustituidas se encuentran comercialmente disponibles.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, las tioxantonas sustituidas se fabrican mediante la reacción de ácido tiosalicílico (comercialmente disponible a través de, por ejemplo, Sigma Aldrich) con derivados de fenol sustituido respectivamente. Por ejemplo, la síntesis de 2-hidroxi-4-isopropiltioxantona se logra mediante la siguiente vía:

La reacción se lleva a cabo en presencia de un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico concentrado bajo calentamiento aproximadamente a 60 - 100 ºC.

Las unidades espaciadoras se pueden unir a la fracción de tioxantona o de acridona por medio de reacciones bien conocidas.

La unidad espaciadora se puede formar por reacción de un derivado de 2-hidroxi tioxantona con epiclorohidrina y posterior reacción con un grupo nucleofílico (Nu) de la unidad de la cadena principal BB:

La unidad espaciadora se puede preparar convenientemente por reacción de un derivado de 2-hidroxi tioxantona con un derivado de ácido 15 halo acético, tal como éster etílico del ácido bromo acético, y posterior reacción con un grupo nucleófilo (Nu) de la unidad BB de la cadena principal:

También, la reacción entre un derivado de ácido a-halocarboxílico y un compuesto que contiene hidroxi es bien conocida. Se lleva a cabo generalmente bajo calentamiento en presencia de una base tal como hidróxido de sodio.

Como se mencionó anteriormente, de acuerdo con una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, la unidad de la cadena principal comprende al menos una fracción amina. Se ha encontrado sorprendentemente que tales compuestos son no sólo buenos fotoiniciadores, que como tal, no era previsible, sino que la inserción de tales grupos amina dio lugar a una mejora de la fotorreactividad de los compuestos.

De acuerdo con una forma de realización especialmente preferida de la presente invención, tal grupo amino es un grupo amino terciario.

Un grupo preferido de compuestos de dicha forma de realización se caracteriza por la fórmula en donde R1 es H o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal... [Seguir leyendo]

1. Fotoiniciadores de la fórmula (I)

(PI-Sp) n-BB (I) en donde PI es una fracción de tioxantona que comprende opcionalmente sustituyentes adicionales además a la fracción Sp Sp es una unidad espaciadora que se selecciona del grupo que consiste de

BB es una fracción con una cadena principal seleccionada de entre el grupo que consiste de en donde R2 y R3 son iguales o diferentes y significan H, un residuo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado opcionalmente sustituido o un residuo acilo;

R4 es H o hidroxi;

R5 es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;

R6 y R7 son iguales o diferentes y significan H o un residuo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado 10 opcionalmente sustituido;

A es NR8, en donde R8 es H, un residuo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un residuo alquilamina de 1 a 8 átomos de carbono opcionalmente sustituido; R9 es H o alquilo de 1 a 4 átomos e carbono; 15 p es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 3 a 6; q es un número entero de 3 a 12; r está en el intervalo de 2 a 3; w es un número entero de 2 a 15, preferiblemente de 3 a 10; y n es 1 o 2, y

en donde un enlace de una fracción que no está unida a un átomo dentro de dicha fracción enlaza dicha fracción a una fracción respectiva diferente del fotoiniciador.

2. Fotoiniciadores de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fracción de la SP se enlaza a la posición 2 de la fracción de tioxantona del PI.

3. Fotoiniciadores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde la fracción del PI está sustituida con al menos uno, preferiblemente 1 o 2, residuos seleccionados del grupo que consiste de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, o halógeno, preferiblemente Cl.

4. Fotoiniciadores de acuerdo con la reivindicación 3, en donde en la posición 4 de la fracción del PI hay un residuo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente un residuo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado.

5. Fotoiniciadores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, que tienen la fórmula en donde R1 es H o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono lineal o ramificado, más preferiblemente CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9 s, t-C4H9; BB se selecciona del grupo que consiste de en donde R2 y R3 son iguales o diferentes y significan H o en donde R6 y R7 son independientemente H o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono lineal o ramificado, más preferiblemente CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, t-C4H9; y

p es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 3 a 6, más preferiblemente 3 o 5; q es un número entero de 3 a 12, preferiblemente 9; A es NR8, donde R8 es H, un residuo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, un residuo alquilamina

de 1 a 4 átomos de carbono o en donde R6 y R7 son como se definió anteriormente;

R4 es H o hidroxi; R5 es H o CH3; y n es 2.

6. Fotoiniciadores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, que tienen la fórmula en donde BB se selecciona del grupo que consiste de en donde q es un entero de 3 a 12, preferiblemente 9;

R5 es H o CH3;

R6 y R7 son independientemente H o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono lineal o ramificado, más preferiblemente CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, t-C4H9;

w es un entero de 2 a 15, preferiblemente de 3 a 10.

n es 1 o 2.

7. Fotoiniciadores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, que tienen la fórmula en donde R10 y R11 son iguales o diferentes y significan H, CH3 o CH (CH3) 2; BB se selecciona del grupo que consiste de en donde q es un entero de 3 a 12, preferiblemente 9;

R5 es H o CH3;

R6 y R7 son independientemente H o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono lineal o ramificado, más preferiblemente CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, t-C4H9;

R9 es H o CH3;

r está en el intervalo de 2 a 3;

n es 2.

8. Un proceso para la preparación de fotoiniciadores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las etapas de a) Hacer reaccionar una fracción de tioxantona opcionalmente sustituida, en donde la fracción de tioxantona comprende al menos un grupo hidroxi, con un compuesto seleccionado del grupo que consiste de epiclorohidrina y 15 ésteres de ácido halo acético,

b) Hacer reaccionar el compuesto intermedio obtenido en la etapa a) con una unidad respectiva de cadena principal que comprende un grupo funcional capaz de reaccionar con dicho compuesto intermedio de la etapa a) , o alternativamente haciendo reaccionar primero el compuesto intermedio obtenido en la etapa a) con un compuesto que contiene un grupo funcional capaz de reaccionar con dicho compuesto intermedio de la etapa a) , y

posteriormente hacer reaccionar el compuesto intermedio así obtenido con una unidad respectiva de cadena principal;

c) Opcionalmente formar un derivado del compuesto obtenido en la etapa b) .

9. Una composición de revestimiento, preferiblemente tinta para impresión, que comprende un componente polimerizable y al menos un fotoiniciador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.

10. El uso de un fotoiniciador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 para el curado de una composición de revestimiento, preferiblemente una tinta para impresión.