Molécula de regulación.

Ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) **Fórmula**

en donde X representa H+,

un ión metálico, un ión alcalinotérreo, un ión metálico divalente o trivalente, un iónamonio, un grupo orgánico de amonio o un radical orgánico con un peso molecular ≤ 200 g/mol, especialmenteNa+ ó K+;

en donde Y representa una de las fórmulas (II) a (VI)**Fórmula**

en donde W representa una de las fórmulas (VII) a (X).

Molécula de regulación

Sector técnico La invención se refiere al campo de la preparación de polímeros por polimerización por radicales.

Estado de la técnica Es conocido el emplear ácido fosfínico y sus sales como reguladores de pesos moleculares: véanse, por ejemplo, los documentos US2009/080079, EP1731559, WO2006 050 472, sin embargo, su empleo tiene desventajas. Así es que durante su utilización se producen varios productos secundarios no deseados, en parte tóxicos tales como, por ejemplo, fosfina a elevadas temperaturas, en parte, las reacciones de adición no transcurren completamente y, además, dan lugar a polímeros con un grado de polimerización nada uniforme.

En la práctica, como reguladores de pesos moleculares se emplean también compuestos orgánicos e inorgánicos que contienen azufre tales como, por ejemplo, mercaptanos, mercaptoetanol, tioglicol, ácido mercaptopropiónico, tiocarbamatos y cisteína.

Las sustancias que contienen azufre son por tanto desventajosas, puesto que durante la polimerización son difíciles de manipular y en virtud de su desagradable olor, especialmente a temperaturas elevadas, perjudican el procedimiento de producción y las propiedades de empleo de los productos producidos con estos compuestos.

Además, los reguladores de pesos moleculares empleados hasta ahora en el estado de la técnica tales como, por ejemplo, fosfito o sulfito, tienen la desventaja de que las sales formadas durante la reacción a partir de los reguladores sólo son solubles de forma limitada y, por tanto, precipitan a partir de soluciones altamente concentradas.

Exposición de la invención Objeto de la presente invención era por tanto poner a disposición reguladores de pesos moleculares que no presentaran las citadas desventajas y que se pudieran emplear en polimerizaciones por radicales.

Sorprendentemente, se encontró ahora que un ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 soluciona este problema. El empleo del ácido fosfínico monosustituido conforme a la invención como regulador en polimerizaciones por radicales no conduce a la formación de sales difícilmente solubles, además los polímeros producidos por el regulador conforme a la invención se distinguen por un grado de polimerización uniforme, con una estrecha distribución de magnitudes.

Además, se encontró un procedimiento económico y técnicamente sencillo para la producción de ácido fosfínico monosustituido conforme a la invención, con elevados rendimientos.

Otros aspectos más de la invención son objeto de ulteriores reivindicaciones independientes. Formas de ejecución de la invención particularmente preferidas son objeto de las reivindicaciones dependientes.

Vías para la ejecución de la invención La presente invención se refiere a ácidos fosfínicos monosustituidos de la fórmula (I)

en donde X representa H+, un ión metálico, un ión alcalinotérreo, un ión metálico divalente o trivalente, un ión amonio, un grupo orgánico de amonio o un radical orgánico con un peso molecular : 200 g/mol, X representa especialmente Na+ ó K+.

En este caso, Y representa una de las fórmulas (II) a (VI)

y W representa una de las fórmulas (VII) a (X) .

R1 representa H, un grupo alquilo, preferentemente con 1-20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo, preferentemente con 7-20 átomos de carbono, o la fórmula (XI) .

en donde el sustituyente A, independientemente entre sí, representa un grupo alquileno de C2- a C4-, el índice q representa un valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, de modo particularmente preferido de 3 a 10, el índice n representa un valor de 2 a 4, preferentemente un valor de 2 y el índice r representa un valor de 0 a 1,

en donde R2, R3 y R4, independientemente entre sí, representan H, CH3, COOH ó CH2-COOH. Está claro para el experto en la materia, que en este sentido por COOH ó CH2-COOH se entienden también sus sales con iones metálicos alcalinos, iones metálicos alcalinotérreos, iones metálicos divalentes o trivalentes, o iones amonio tales como, por ejemplo, COO-Na+ ó CH2-COO-Na+.

R5 representa -CH2-CH2- ó -CH2-CH (CH3) , y

R6 representa O ó N.

Preferentemente, [AO] representa la fórmula (XV)

Los índices x, y, z representan en este caso, independientemente entre si, respectivamente los valores 0 – 300 y su suma x+y+z es 2 – 300. Además, en la fórmula (XV) significan EO= oxietileno, PO= oxipropileno, BuO=oxibutileno u oxiisobutileno. La secuencia de las respectivas unidades estructurales EO-, PO-, BuO puede ser alternante, estadística, en bloques o arbitraria.

Preferentemente, el índice X vale 2 a 50, de modo particularmente preferido, 3 a 15 y la suma y+z = 0.

Por “peso molecular” o “peso molar” se entiende en el sentido de la invención la media del peso molecular medio Mw.

La expresión “polímero” comprende en el presente documento, por un lado un colectivo de macromoléculas químicamente unitarias, pero diferentes en lo que se refiere a grado de polimerización, masa molar y longitud de cadena, el cual fue producido por una polirreacción (polimerización, poliadición, policondensación) . Además, la expresión comprende por tanto también derivados de un colectivo de macromoléculas de este tipo a partir de polirreacciones, es decir, compuestos que se obtuvieron mediante reacciones tales como, por ejemplo, adiciones o sustituciones de grupos funcionales en macromoléculas predeterminadas, y las cuales pueden ser químicamente unitarias o no unitarias.

Las referencias marcadas con negrilla en el presente documento tales como X, W, Y, Y’, P, M y análogas sirven únicamente para mejor lectura e identificación.

Si en el caso de X se trata de un grupo amónico orgánico, entonces se trata preferentemente de una amina alifática o de una amina hidroxialifática, especialmente una mono-, di-o tri-alquilamina tal como, por ejemplo, metil-, etil- o dietil-amina o de una mono-, di- o tri- (hidroxialquil) -amina tal como, por ejemplo, etanolamina, di- o tri-etanolamina, tris- (hidroximetil) metilamina o N- (hidroxietil) -N, N-di-etilaminas.

Si en el caso de X se trata de un radical orgánico con un peso molecular : 200 g/mol, entonces se trata preferentemente de un grupo alquilo de C1 a C20 o de un radical que contiene un óxido de alquileno con un peso molecular de : 200 g/mol.

Preferentemente, en el caso del compuesto de la fórmula (I)

se trata de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VII) una Y de la fórmula (III) , R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 14-15 e y = z = 0.

ó

de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VII) una Y de la fórmula (III) , R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 13-14 e y = 0 y z = 1.

ó

de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VIII) una Y de la fórmula (III) , R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 2-8 e y= z = 0.

ó

de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VIII) una Y de la fórmula (III) , R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 3-10 e y = z = 0.

ó

de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VIII) una Y de la fórmula (III) , R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 9-11 e y = z = 0.

ó

de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VIII) una Y de la fórmula (III) , R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo la suma de los índices x + y = 20 y z = 0.

ó

de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (IX) una Y de la fórmula (III) , R1 = H ó CH3 R2 = H, R3 = H ó CH3, R4 = COOH ó COO-Na+, siendo los índices x = 2-8 e y= z = 0.

De modo particularmente preferido, en el caso de la fórmula (I)

se trata de un compuesto seleccionado del grupo constituido por:

[poli (oxietilen) ]-fosfinato de sodio, preferentemente con un peso molecular de 400-600 g/mol, 2-[poli (oxietilen) -1, 4

dioxibutilen]etilfosfinato de sodio, preferentemente con un peso molecular de 400-600 g/mol, 3-[metil-poli (oxietilen) oxi-]propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: 2-8 EO) , preferentemente con un peso molecular de 250-500 g/mol, 3-[metil-poli (oxietilen) -oxi-]propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: 3-10 EO) , preferentemente con un peso molecular de 300-550 g/mol, 3-[metil-poli (oxietilen) -oxi-]propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: aproximadamente 10 EO) , preferentemente con un peso molecular de 500-600 g/mol, 3-[metil-poli (oxietilen) -oxi

]propilfosfinato... [Seguir leyendo]

1. Ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I)

en donde X representa H+, un ión metálico, un ión alcalinotérreo, un ión metálico divalente o trivalente, un ión amonio, un grupo orgánico de amonio o un radical orgánico con un peso molecular : 200 g/mol, especialmente Na+ ó K+;

en donde Y representa una de las fórmulas (II) a (VI)

en donde W representa una de las fórmulas (VII) a (X) ;

en donde R1 representa H, un grupo alquilo, preferentemente con 1-20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo, preferentemente con 7-20 átomos de carbono, o la fórmula (XI)

en donde el sustituyente A, independientemente entre sí, representa un grupo alquileno de C2- a C4-, el índice q representa un valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, de modo particularmente preferido de 3 a 10, el índice n representa un valor de 2 a 4, preferentemente un valor de 2, el índice r representa un valor de 0 a 1,

en donde R2, R3 y R4, independientemente entre sí, representan H, CH3, COOH ó CH2-COOH.

R5 representa -CH2-CH2- ó -CH2-CH (CH3) , y

R6 representa O ó N.

2. Procedimiento para la preparación de un ácido fosfínico monosustituido por reacción de un ácido fosfinico de la fórmula (XII)

con un compuesto de la fórmula (XIII)

en donde Y’ representa un compuesto de la fórmula (III’) a (VI’)

y en donde W, R1-R5, X y r representan radicales, respectivamente índices, tales como se describen en la reivindicación 1, en presencia de un iniciador de radicales.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque en el caso del ácido fosfínico de la fórmula (XII) se trata de fosfinato de sodio monohidrato.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:

a) una reacción de adición por radicales del ácido fosfínico de la fórmula (XII) con un compuesto de la fórmula (XIII) y un iniciador de radicales en un disolvente;

b) eventualmente, separación del disolvente de la mezcla de reacción, especialmente por destilación, y eventualmente, purificación del producto de reacción de la mezcla de reacción.

5. Procedimiento según una de las reacciones 2 – 4, caracterizado porque la relación molar del compuesto de la fórmula (XIII) al ácido fosfínico de la fórmula (XII) es 1:1 hasta 1:10, preferentemente 1:2 hasta 1:6.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 – 5, caracterizado porque el procedimiento presenta un disolvente, el cual es agua o una solución acuosa de un disolvente seleccionado del grupo constituido por etanol, metanol e isopropanol, preferentemente el disolvente es agua.

7. Utilización de un ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 como regulador de pesos moleculares en el caso de polimerizaciones por radicales.

8. Utilización de un ácido fosfínico monosustituido preparado por un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 a 6 como regulador de pesos moleculares en el caso de polimerizaciones por radicales.

9. Procedimiento para la preparación de polímeros P por polimerización por radicales de monómeros M utilizando un ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 o un ácido fosfínico monosustituido preparado por un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 a 6.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 9, caracterizado porque los monómeros M se seleccionan del grupo constituido por:

• ácidos mono- y di-carboxílicos (C3-C6) monoetilénicamente insaturados,

• (meta-) alquil (C1-C20) acrilatos, (meta-) alquil (C1-C20) acrilamidas, (meta-) alquil (C1-C20) acrilonitrilos y poli (oxialquilen) (meta-) acrilatos,

• ésteres vinílicos con ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, compuestos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de C,

• éteres vinílicos y éteres alílicos con alcoholes que contienen de 1 – 12 átomos de C, metil-poli (oxialquilen) alil-éteres, metil-poli (oxialquilen) vinil-éteres,

• hidrocarburos alifáticos con 2 – 10 átomos de C y 1 ó 2 dobles enlaces olefínicos, N-vinilamidas cíclicas y de cadena abierta,

• y mezclas de estos monómeros.

11. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque la polimerización por radicales se efectúa en agua.

12. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque la polimerización por radicales se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico y el ácido fosfínico monosustituido presenta una proporción o 70% en peso de grupos oxipropileno (PO) o grupos oxibutileno (BO) , referida al peso molecular del ácido fosfínico monosustituido, siendo la proporción del disolvente orgánico 5 – 90% en peso, referida al peso total de disolvente.

13. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque la polimerización por radicales se lleva a cabo en presencia de agua y el ácido fosfínico monosustituido presenta una proporción o 50% en peso de grupos etileno (EO) , referida al peso molecular del ácido fosfínico monosustituido, siendo la proporción de agua 50 – 100% en peso, referida al peso total de disolvente.

14. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque los polímeros P preparados 20 por la polimerización por radicales presentan un peso molecular d.

50. 200.000 g/mol, preferentemente 2.000

50.000 g/mol.

15. Polímero de la fórmula (XIV)

en donde X, Y, W, R1 representan radicales como los que se han descrito en la reivindicación 1;

y R7, representa un polímero que comprende al menos un monómero M, como los que se han mencionado en la reivindicación 10, en estado polimerizado, presentando R7 un peso molecular d.

50. 200.000 g/mol, preferentemente 2.000-50.000 g/mol.