Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino o de sus ésteres y sales por medio de acrilonitrilos y su utilización.

Procedimiento para la preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino o de sus ésteres y sales mediante unos acrilonitrilos,

caracterizado por que

5 a) una fuente de ácido fosfínico (I)**Fórmula**

se hace reaccionar con unas olefinas (IV)**Fórmula**

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II)**Fórmula**

b) el ácido alquil-fosfonoso o una/o de sus sales o ésteres (II), resultante de esta manera, se hace reaccionar con un acrilonitrilo (V)**Fórmula**

en presencia de un catalizador B para dar un derivado de un ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con amino (VI) y**Fórmula**

c) el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VI), que ha resultado de esta manera, se hace reaccionar con un agente reductor o en presencia de un catalizador C, con hidrógeno para dar un derivado de un ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con amino (III)**Fórmula**

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/007132.

Solicitante: CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED.

Nacionalidad solicitante: Islas Vírgenes (Británicas).

Dirección: CITCO BUILDING WICKHAMS CAY P.O. BOX 662 ROAD TOWN, TORTOLA ISLAS VIRGENES.

Inventor/es: HILL, MICHAEL, KRAUSE, WERNER, DR., SICKEN, MARTIN, DR..

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07F9/30 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 9/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 5 o 15 del sistema periódico. › Acidos fosfínicos (R 2 = P(:O)OH); Acidos tiofosfínicos.
  • C07F9/48 C07F 9/00 […] › Acidos fosfonosos (R — P (OH) 2 ); Acidos tiofosfonosos.
  • C08K5/53 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › unido únicamente a oxígeno y carbono.
  • C09K21/12 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09K SUSTANCIAS PARA APLICACIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE SUSTANCIAS NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09K 21/00 Sustancias ignífugas. › que contienen fósforo.

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino o de sus ésteres y sales por medio de acrilonitrilos y su utilización

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino o de sus ésteres y sales por medio de acrilonitrilos y a su utilización.

W. Froestl y colaboradores describen en J. of Med. Chem., Am. Chem. Soc., n° 17 del 1.11.1995 en las páginas 3313 - 3331 las propiedades farmacológicas de ciertos ácidos 3-amino-propil-fosfínicos sustituidos.

En el documento de solicitud de patente europea EP-A-46356 se describen unos ácidos 3-amino-propil-fosfínicos nitrogenados, que tienen unas propiedades antagonistas del GABAB y que se utilizan como sustancias activas medicamentosas.

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US-A-22/187977 describe unos medicamentos, que se emplean para el tratamiento de sintomatologías del estrés y que contienen como uno de los componentes, entre otros, el ácido 3-amino-propil-n-butil-fosfínico.

Hasta ahora faltan procedimientos para la preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino o de sus ésteres y sales, que sean accesibles de una manera rentable y a gran escala técnica, y que hagan posible en particular un alto rendimiento de espacio/tiempo. También faltan unos procedimientos que sean suficientemente eficaces sin perturbadores compuestos halogenados como educios (productos de partida), y además de esto aquellos procedimientos en los que los productos finales se puedan obtener o respectivamente aislar fácilmente, o también se puedan preparar de una manera deliberada y deseada en unas condiciones deliberadas de reacción (tales como por ejemplo las de una transesterificación).

El invento se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la preparación funcionalizados con amino, y de sus ésteres y sales, caracterizado porque

a) una fuente de ácido fosfínico (I)

se hace reaccionar con unas olefinas (IV)

**(Ver fórmula)**

de ácidos dialquil-fosfínicos mono-

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II)

**(Ver fórmula)**

b) el ácido alquil-fosfonoso o una/o de sus sales o ésteres (II), resultante de esta manera, se hace reaccionar con un acrilonitrilo (V)

**(Ver fórmula)**

en presencia de un catalizador B para dar un derivado de un ácido dialquil-fosfínico mono-funclonallzado con amino (VI) y

**(Ver fórmula)**

c) el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VI), que ha resultado de esta manera, se hace reaccionar con un agente reductor o en presencia de un catalizador C, con hidrógeno para dar un derivado de un ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con amino (III)

**(Ver fórmula)**

o el ácido alquil-fosfonoso o una/uno de sus sales o ésteres (II), que se ha obtenido después de la etapa a), y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado o una/uno de sus sales o ésteres (VI), que se ha obtenido después de la etapa b) y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con amino, o una/uno de sus sales o ésteres (III), que se ha obtenido después de la etapa c), y/o la solución de reacción, en cada caso resultante, se esterifica con un óxido de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M'-OH, y los ésteres de ácidos alquil-fosfonosos (II), los ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados (VI) y/o los ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos (III) en cada caso resultantes, se someten a las otras etapas de reacción b) o c), siendo R1, R2, R3, R , R5, R6 , R7 iguales o diferentes y significando independientemente unos de otros H, alquilo de Ci-Ci8l arilo de C6-Ci8l aralquilo de C6-Ci8 o alquiladlo de Ce-Ci8, y/o representando X alquilo de Ci-Ci8, arilo de C6-Ci8, aralquilo de C6-Ci8 o alquil-arilo de C6-Ci8 y/o Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, representando Y un ácido inorgánico, un ácido carboxílico, un ácido de Lewis o un ácido orgánico, pudiendo los grupos arilo de C6-Ci8, aralquilo de C6-Ci8 y alquil-arilo de C6-Ci8 estar sustituidos con SO3X2, -C()CH3, OH, CH2OH, NH2, N2i OCH3i SH y/o C()CH3, y representando n un número entero o fraccionario de a 4, y tratándose en el caso de los catalizadores A y C de unos metales de transición, de unos compuestos de metales de transición y/o de unos sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso del catalizador B de unos compuestos que forman peróxidos, de unos compuestos peroxigenados y/o de unos compuestos azoicos.

De manera preferida, el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con amino o una de sus sales o ésteres (III), que se ha obtenido después de la etapa c), se hace reaccionar a continuación en una etapa d) con unos compuestos de los metales Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o con una base nitrogenada protonada para dar las correspondientes sales de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino (III) de estos metales y/o un compuesto nitrogenado.

De manera preferida los R1, R2, R3, R4, R5, R6y R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo y/o fenilo.

De manera preferida, X significa H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, fenilo, etilenglicol, propilglicol, butilglicol, pentilglicol, hexilglicol, alilo y/o glicerol.

De manera preferida, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los que pertenecen a los grupos secundarios séptimo y octavo de la tabla periódica de los elementos.

De manera preferida, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de rodio, rutenio, níquel, paladio y platino.

De manera preferida, en el caso del catalizador B se trata de los compuestos peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, ácido peracético, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-butilo y/o ácido peroxodisulfúrico y/o azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidino-propano) y/o dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'- dimetilen-isobutiramidina).

De manera preferida, en el caso de los acrilonitrilos (V) se trata de los compuestos acrilonitrilo, metacrilonitrilo,

2- ciano-acrilato de etilo, 3-fenil-acrilonitrilo y 2-metil-2-butenonitrilo.

De manera preferida, en el caso del alcohol de la fórmula general M-OH se trata unos alcoholes orgánicos monovalentes, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18 y en el caso del alcohol de la fórmula general M'-OH se trata de unos alcoholes orgánicos plurivalentes, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18.

El invento se refiere también a la preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino o de sus ásteres y sales, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 1, y a la subsiguiente utilización de estos productos como un producto intermedio para otras síntesis, como agentes aglutinantes, como agentes reticulantes o respectivamente como agentes aceleradores en el caso del endurecimiento de resinas epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliésteres insaturados, como agentes estabilizadores de polímeros, como agentes fitoprotectores, como agentes secuestrantes, como un aditivo para aceites minerales, como agentes protectores contra la corrosión, en unos usos como agentes de lavado y limpieza, y en unos usos en la industria electrónica.

El invento se refiere además a la utilización de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino, o de sus sales y ásteres, que se han preparado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 1, y a la subsiguiente utilización de estos productos como agentes ignifugantes, en particular como agentes ignifugantes para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, como agentes ignifugantes para madera y otros productos que contienen celulosas, como agentes ignifugantes reactivos y/o no reactivos para polímeros, para la producción de unas masas de moldeo poliméricas ignifugadas, para la producción de unos cuerpos moldeados poliméricos ignifugados y/o para el apresto ignifugante... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de unos ácidos dialquil-fosffnicos mono-funcionalizados con amino o de sus ásteres y sales mediante unos acrilonitrilos, caracterizado por que

a) una fuente de ácido fosfínico (I)

se hace reaccionar con unas olefinas (IV)

H-P-H

OX

(I)

**(Ver fórmula)**

(IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ásteres (II)

**(Ver fórmula)**

b) el ácido alquil-fosfonoso o una/o de sus sales o ásteres (II), resultante de esta manera, se hace reaccionar con un acrilonitrilo (V)

**(Ver fórmula)**

en presencia de un catalizador B para dar un derivado de un ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con amino (VI) y

**(Ver fórmula)**

c) el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VI), que ha resultado de esta manera, se hace reaccionar con un agente reductor o en presencia de un catalizador C, con hidrógeno para dar un derivado de un ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con amino (III)

**(Ver fórmula)**

o el ácido alquil-fosfonoso o una/uno de sus sales o ásteres (II), que se ha obtenido después de la etapa a), y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado o una/uno de sus sales o ásteres (VI), que se ha obtenido después de la etapa b) y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con amino, o una/uno de sus sales o ásteres (III), que se ha obtenido después de la etapa c), y/o la solución de reacción, en cada caso resultante, se esterifica con un óxido

de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M'-OH, y los ásteres de ácidos alquil-fosfonosos (II), los ásteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados (VI) y/o los ásteres de ácidos dialqull-fosfínicos (III) en cada caso resultantes, se someten a las otras etapas de reacción b) o c), siendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ¡guales o diferentes y significando independientemente unos de otros H, alquilo de C-i-C-is, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-Ci8 o alquiladlo de Ce-Cía, y/o representando X alquilo de C-i-C-is, arilo de C6-Ci8, aralquilo de C6-Ci8o alquil-arilo de C6-Ci8 y/o Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, TI, Fe, Zr, Zn, Ce, B¡, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, pudlendo los grupos arilo de C6-Ci8, aralquilo de C6-C-i8 y alquil-arilo de C6-Ci8 estar sustituidos con C()CH3, OH, CH2OH, NH2, N2, OCH3, SH y/o OC()CH3 y representando Y un ácido inorgánico, un ácido carboxílico, un ácido de Lewls o un ácido orgánico, representando n un número entero o fraccionario de a 4, y tratándose en el caso de tratándose en el caso de los catalizadores A y C de unos metales de transición, de unos compuestos de metales de transición y/o de unos sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso del catalizador B de unos compuestos que forman peróxidos, de unos compuestos peroxigenados y/o de unos compuestos azoicos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el ácido dialquil-fosfínico mono- funcionalizado con amino o una/uno de sus sales o ásteres (III), que se ha obtenido después de la etapa c), se hace reaccionar a continuación en una etapa d) con unos compuestos de los metales Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K y/o con una base nitrogenada protonada, para dar las correspondientes sales de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino (III) de estos metales y/o un compuesto nitrogenado.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo y/o fenilo.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que X significa H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, fenilo, etilenglicol, propilglicol, butilglicol, pentilglicol, hexilglicol, alilo y/o glicerol.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los que pertenecen a los grupos secundarios séptimo y octavo de la tabla periódica de los elementos.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de radio, níquel, paladio, platino

y/o rutenio.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que en el caso del catalizador B se trata de los compuestos peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, ácido peracético, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-butilo y/o ácido peroxodisulfúrico y/o azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis(2-amidino-propano) y/o dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina).

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que en el caso del acrilonitrilo (V) se trata del acrilonitrilo, del metacrilonitrilo, del 2-ciano-acrilato de etilo, 3-fenil-acrilonitrilo o del 2- metil-2-butenonitrilo.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque en el caso de los agentes reductores se trata de unos hidruros de metales, hidruros de boro, hidruros de boro y de metales, hidruros de aluminio y/o hidruros de aluminio y de metales..

1. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que en el caso del alcohol de la fórmula general M-OH se trata de unos alcoholes orgánicos monovalentes con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18 y en el caso del alcohol de la fórmula general M'-OH se trata de unos alcoholes orgánicos plurivalentes con una longitud de las cadenas de carbono de C1-C18.

11. Una preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino o de sus ásteres y sales, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 1 y una subsiguiente utilización de estos productos como un producto intermedio para otras síntesis, como agentes aglutinantes, como agentes reticulantes o respectivamente como agentes aceleradores en el caso del endurecimiento de unas resinas epoxídicas, unos polluretanos y unas resinas de poliésteres insaturados, como agentes estabilizadores de polímeros, como agentes fitoprotectores, como agentes secuestrantes, como un aditivo para aceites minerales, como agentes protectores contra la corrosión, en unos usos como agentes de lavado y limpieza, y en unos usos en la industria electrónica.

12. Una preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con amino o de sus ásteres y sales, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 1 y una subsiguiente utilización de estos productos como agentes ignifugantes, en particular como agentes ignifugantes para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, como agentes ignifugantes para madera y otros productos que contienen celulosas, como agentes 5 ignifugantes reactivos y/o no reactivos para polímeros, para la producción de unas masas de moldeo pollméricas ignifugadas, para la producción de unos cuerpos moldeados poliméricos ignifugados y/o para el apresto Ignifugante de unos tejidos puros y mixtos de poliésteres y de celulosas mediante una impregnación.


 

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