Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mediante derivados del ácido acrílico y su uso.

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados,

caracterizado por que

a) una fuente de ácido fosfínico (I)**Fórmula**

se hace reaccionar con olefinas (IV)**Fórmula**

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)**Fórmula**

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II), así resultante, se hace reaccionar con un derivado de ácido carboxílico α,β-insaturado (V)**Fórmula**

en presencia de un catalizador B para dar un derivado de ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado (III) o el ácido alquilfosfonoso, obtenido según la etapa a), su sal o éster (II) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxifuncionalizado, obtenido según la etapa b), su sal o éster (III) y/o la disolución de reacción de los mismos que resulta en cada caso se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M'-OH, y el éster del ácido alquilfosfonoso (II) y/o éster del ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado (III), en cada caso resultante, se somete a la etapa de reacción b) ulterior, siendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 iguales o diferentes y significando, independientemente uno de otro, H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-tiazolina, (CH2)mSiMe3, C(O)R8, CH≥CH-R8, CH≥CH-C(O)R8, y en donde R8 representa alquilo C1-C8 o arilo C6-C18, y m significa un número entero de 0 a 10, y X e Y son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, representa H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo,

(CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2- C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO)k-alquilo, (CH2- C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)k-alquilo, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alquilo, (CH2)k-CH≥CH(CH2)kH, (CH2)kNH2, (CH2)kN[(CH2)kH]2 , en donde k es un número entero de 0 a 10 y/o representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y en el caso del catalizador A se trata de metales de transición y/o compuestos de metales de transición y/o sistemas de catalizador que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de metal de transición y al menos un ligando, y en el caso del catalizador B se trata de compuestos formadores de peróxidos y/o compuestos peroxo y/o de compuestos azo.

Procedimiento para la preparación de ácidos, ásteres y sales dialquilfosffnicos mediante derivados del ácido acrílico y su uso

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos, ásteres y sales dialquilfosffnicos mediante derivados del ácido acrílico, así como al uso de los ácidos, ásteres y sales dialquilfosffnicos preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención.

De determinados ácidos dialquilfosfínicos, los denominados ácidos dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, tal como se definen más adelante, son accesibles hasta ahora casi exclusivamente los ásteres. Estos últimos pueden prepararse a través de varias etapas partiendo de dihaluros del ácido fosfonoso. A ellas pertenece la reacción de dihalogenofosfinas con compuestos olefínicos activados tal como ácido acrílico, seguido de la esterificación de los derivados de cloruro de ácido y anhídrido formados primeramente con alcoholes (V.K. Khairullin, R.R. Shagidullin, Zh, Obshch, Khim. 36, 289-296).

Ácidos dialquilfosfínicos son objeto de diferentes tratados, así J.L. Montchamp en Journal of Organometallic Chemistry, tomo 69, N° 1, 16.5.25, páginas 2388-246 describen la síntesis de derivados del ácido fosffnico partiendo de compuestos hipofosforosos. En este caso, se añaden al compuesto hipofosforoso olefinas con al menos 8 átomos de C en un sistema líquido - catalizado por paladio -.

De manera similar según S. Depréle et al., J. Am. Chem. Soc., tomo 124, N° 32, 1.1.22, página 9387, ácido hipofosforoso se hace reaccionar, en forma acuosa, con olefinas que presentan al menos 8 átomos de C o con alquinos que asimismo presentan al menos 8 átomos de C para dar los correspondientes compuestos P que contienen entonces asimismo al menos 8 átomos de C.

En Tetrahedron Lett., tomo 48, N° 33, 19.7.27, páginas 5755-5759 (Bravo-Alta mi rano et al.) se describe la preparación, catalizada por paladio, de ácidos fosfínicos con contenido en grupos alquilo, en el que alquinos o bien alquenos con más de 7 átomos de C se hacen reaccionar con ácido fosforoso.

La reacción de exclusivamente ácido hipofosforoso en forma líquida con compuestos de carbono que presentan al menos 8 átomos de C y que contienen un enlace C = C o C = C, se describe por parte de S. Depréle et al., en Org. Lett., tomo 6, N° 21,.1.1.24, páginas 385-388. Se obtienen compuestos P que presentan un grupo alquilo con al menos 8 átomos de C.

P. Ribiére et al., J. Org. Chem., tomo 7, N° 1, 1.1.25, páginas 464-472, describen la hidrofosforilación, catalizada por níquel, de ácidos fosfínicos con diferentes olefinas, en particular con 1-octeno, así como la síntesis de alquenil-H-fosfinatos que presentan un enlace C = C.

Compuestos del ácido fosfínico se encuentran también en la base de datos de Beilstein (Beilstein Inst. of Org. Chem. 1954), págs. 636-641 (autor: Pudvik et al.).

Ácidos dialquilfosfínicos en el sentido de la presente invención son, por lo tanto, siempre ácidos dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, aun cuando esto no se mencione expresamente. Esto incluye los correspondientes ásteres y sales.

Ésteres del ácido dialquilfosfínico de este tipo se obtienen también añadiendo ásteres del ácido fosfonoso en presencia de catalizadores peroxídicos a ésteres de ácidos carboxílicos a, (3-insaturados (Houben-Weyl, tomo 1211, págs. 258-259). Los ésteres del ácido fosfonoso propiamente dichos se preparan a partir de dihaluros del ácido fosfonoso mediante reacción con alcoholes o bien hidrólisis y subsiguiente esterificación. Los haluros del ácido fosfonoso propiamente dichos, antes mencionados, se preparan en una síntesis compleja a partir de tricloruro de fósforo y cloruro de alquilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 1211, pág. 36). La reacción es fuertemente exotérmica y técnicamente sólo difícil de controlar. Además, se forman diferentes productos secundarios que, al igual que también parte de los productos de partida antes mencionados, son venenosos y/o corrosivos, es decir, son altamente indeseados (en particular, dado que los productos no pueden prepararse libres de halógenos).

Otro procedimiento para la preparación de ésteres del ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizados se basa en la reacción de fósforo amarillo con cloruro de metilo, formándose ácido metilfosfonoso que luego se esterifica y, después de ello, se hace reaccionar con ésteres de ácido acrílico (documento DE-A-11 53 78).

Ésteres del ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizados también pueden obtenerse mediante reacción de bis(trimetilsilil)ésteres del ácido fosfonoso - HP(OSiMe3)2 - con componentes de ácido carboxílico a,p-insaturados, subsiguiente alquilación con haluros de alquilo según la reacción de Arbuzov y alcoholisis (Kurdyumova, N.R.; Rozhko, L.F.; Ragulin, V.V.; Tsvetkov, E.N.; Russian Journal of General Chemistry (Traducción de Zhurnal Obshchei 5 Khimii (1997), 67(12), 1852-1856). El bis(trimetilsilil)éster de ácido fosfonoso se obtiene en este caso a partir de hipofosfito de potasio o amonio mediante reacción con hexametildisilazano.

Hasta ahora faltan procedimientos para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi- funcionalizados a los que se pueda acceder de manera rentable y a gran escala y que posibiliten, en particular, un elevado rendimiento espacio/tiempo. También faltan procedimientos que sean lo suficientemente eficaces sin 1 compuestos halogenados perturbadores como precursores y, además, de aquellos en los que los productos finales puedan obtenerse o bien aislarse de manera sencilla, o también puedan prepararse de manera establecida y deseada bajo condiciones de reacción preestablecidas (tal como, por ejemplo, una transesterificación).

Este problema se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, caracterizado por que

a) una fuente de ácido fosfínico (I)

II

H-P-H

x (l)

se hace reaccionar con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II), así resultante, se hace reaccionar con un derivado de ácido carboxílico a,p-insaturado (V)

en presencia de un catalizador B para dar un derivado de ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado (III)

o el ácido alquilfosfonoso, obtenido según la etapa a), su sal o áster (II) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxl- funcionalizado, obtenido según la etapa b), su sal o áster (III) y/o la disolución de reacción de los mismos que resulta en cada caso se esterlflca con un óxido de alqulleno o un alcohol M-OH y/o M-OH, y el áster del ácido alquilfosfonoso (II) y/o áster del ácido dialquilfosfínico mono-carboxl-funcionallzado (III), en cada caso resultante, se 5 somete a la etapa de reacción b) ulterior, siendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ¡guales o diferentes y significando, independientemente uno de otro, H, alquilo C-i-C-is, arllo Ce-Cis, aralquilo Ce-Cis, alquil C6-Ci8-ar¡lo, CN, CHO, C()CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-tiazolina, (CH2)mS¡Me3, C()R8, CH=CH-R8, CH=CH-C()R8, y en donde R8 representa alquilo Ci-Cs o arllo Ce-Cía, y m significa un número entero de a 1, y X e Y son ¡guales o diferentes e, 1 independientemente uno de otro, representa H, alquilo C1-C18, arllo C6-Ci8, aralquilo Ce-Ci8, alquil C6-Ci8-ar¡lo, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2- C[CH3]HO)k(CH2-CH2)kH, (CH2-CH2)k(CH2-C[CH3]H)H, (CH2-CH2)k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO)k-alquilo, (CH^ C[CH3]HO)k(CH2-CH2)k-alquilo, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alqull, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2, (CH2)kN[(CH2)kH]2, en donde k es un número entero de a 1 y/o representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, 15 Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, NI, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y en el caso del catalizador A se trata de metales de transición y/o compuestos de metales de transición y/o sistemas de catalizador que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de metal de transición y al menos un ligando, y en el caso del catalizador B se trata de compuestos formadores de peróxidos y/o compuestos peroxo y/o de compuestos azo.

Preferiblemente, el ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado, su sal o áster (III), obtenido según la etapa 2 b), se hace reaccionar a continuación, en una etapa c), con compuestos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácidos, ásteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, caracterizado por que

a) una fuente de ácido fosfínico (I)

II

HP-H ox (i)

se hace reaccionar con olefinas (IV)

(IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o áster (II)

R

P-H

R4 OX

(N)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o áster (II), así resultante, se hace reaccionar con un derivado de ácido carboxílico a,(3-insaturado (V)

R5 R7

R6 COOY ^

en presencia de un catalizador B para dar un derivado de ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado (III)

(III)

o el ácido alquilfosfonoso, obtenido según la etapa a), su sal o áster (II) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxi- funcionalizado, obtenido según la etapa b), su sal o áster (III) y/o la disolución de reacción de los mismos que resulta en cada caso se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M-OH, y el áster del ácido alquilfosfonoso (II) y/o áster del ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado (III), en cada caso resultante, se somete a la etapa de reacción b) ulterior, siendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 iguales o diferentes y significando, 2 independientemente uno de otro, H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-Ci8, alquil C6-Ci8-arilo, CN, CHO, C()CH2CN, CH(OH)C2H5, CH2CH(OH)CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH, (CH2)mS-2-tiazolina, (CH2)mSiMe3, C()R8, CH=CH-R , CH=CH-C()R8, y en donde R8 representa alquilo CrC8 o arilo C6-Ci8, y m significa un número entero de a 1, y X e Y son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, representa H, alquilo Ci-Ci8, arilo C6-Ci8, aralquilo C6-Ci8, alquil Ce-Cis-arilo,

(CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2)kH, (CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2- C[CH3]H)k(CH2-CH2)kH, (CH2-CH2)k(CH2-C[CH3]H)H, (CH2-CH2)ralqu¡lo, (CHrC[CH3]HO)k-alquilo, (CHr C[CH3]HO)k(CH2-CH2)k-alquilo, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alquil, (CH2)k-CH=CH(CH2)kH, (CH2)kNH2, (CH2)kN[(CH2)kH]2, en donde k es un número entero de a 1 y/o representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, B¡, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y en el caso del catalizador A se trata de metales de transición y/o compuestos de metales de transición y/o sistemas de catalizador que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de metal de transición y al menos un ligando, y en el caso del catalizador B se trata de compuestos formadores de peróxidos y/o compuestos peroxo y/o de compuestos azo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el ácido dialquilfosfínico mono-carboxi- funcionalizado, su sal o áster (III), obtenido según la etapa b), se hace reaccionar a continuación, en una etapa c), con compuestos de metales de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o de una base nitrogenada protonada para dar las correspondientes sales de ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado (III) de estos metales y/o un compuesto nitrogenado.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que los grupos arilo C6-Ci8, aralquilo C6-C18 y alquil Ce-C-is-arilo están sustituidos con -C()CH3, OH, CH2OH, NH2, N2, OCH3, SH y/u C()CH3.

1 2 3 4 5 6 7

4. Procedimiento según unas o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que R,R,R,R,R,R,R son iguales o diferentes y significan, independientemente uno de otro, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo y/o fenilo.

5. Procedimiento según unas o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que X e Y son iguales o diferentes y significan en cada caso H, Ca, Al, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, fenilo, etilenglicol, propilglicol, butilglicol, pentilglicol, hexilglicol, alilo y/o glicerol.

6. Procedimiento según unas o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de los metales de transición se trata de los de los grupos secundarios séptimo y octavo.

7. Procedimiento según unas o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el caso de los metales de transición y/o compuestos de metales de transición se trata de rodio, níquel, paladio, rutenio y/o platino.

8. Procedimiento según unas o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en el caso del catalizador B se trata de peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, ácido peracético, peróxido de benzoilo, peróxido de di-t-butilo y/o ácido peroxodisulfúrico y/o de azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2-azobis(2- amidinopropano).

9. Procedimiento según unas o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en el caso del derivado de ácido carboxílico a,(3-insaturado (V) se trata de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido tiglíco, ácido trans-2-pentenoico, ácido furan-2-carboxílico, ácido tiofen-2-carboxílico y/o sus ásteres metílico, etílico, propílico, butílico, hidroxietílico, hidroxipropílico e hidroxibutílico.

1. Procedimiento según unas o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que en el caso del alcohol de la fórmula general M-OH se trata de alcoholes orgánicos monovalentes, lineales o ramificados, saturados e insaturados, con una longitud de la cadena de carbonos de C1-C18, y en el caso del alcohol de la fórmula general M- OH se trata de alcoholes orgánicos polivalentes, lineales o ramificados, saturados e insaturados, con una longitud de

la cadena de carbonos de C1-C18.

11. Preparación de ácidos, ásteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados según una o varias de las reivindicaciones 1 a 1, y subsiguiente uso de estos productos como aglutinantes, como reticulantes o bien aceleradores en el curado de resinas epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliéster insaturadas, como estabilizadores de polímeros, como agentes fitoprotectores, como agentes secuestrantes, como aditivos de aceites minerales, como agentes anti-corrosión, en aplicaciones de detergentes y productos de limpieza, en aplicaciones de electrónica.