Métodos para preparar triaminas N-aminofuncionales cíclicas.

Un método para preparar una triamina cíclica del tipo que comprende un primer y un segundo átomos de nitrógeno de la cadena principal y un resto N-amino que cuelga de al menos uno de los átomos de nitrógeno de la cadena principal,

que comprende las etapas de:

proporcionar un compuesto polifuncional que comprende al menos 4 restos de aminas y, opcionalmente, uno o más restos nitrilos;

provocar el cierre del anillo del compuesto polifuncional en presencia de un catalizador que comprende al menos uno de Ni y Re bajo condiciones eficaces para provocar que el compuesto reaccione consigo mismo para formar la amina cíclica.

Métodos para preparar triaminas N-aminofuncionales cíclicas.

La presente solicitud de patente no provisional reivindica beneficio de la solicitud de patente provisional de Estados Unidos que tiene el número de serie 61/195.412, presentada el 6 de octubre de 2008, por Stephen W. King, y titulada “Métodos para preparar triaminas N-aminofuncionales cíclicas”.

Campo de la invención La presente invención se refiere a procedimientos para preparar triaminas cíclicas usando técnicas de transaminación. Las triaminas tricíclicas se preparar a partir de precursores de aminas superiores a través de reacciones de cierre del anillo en presencia de un catalizador adecuado.

Antecedentes de la invención Las triaminas cíclicas como aminoetilpiperazina (“AEP”) tienen muchos usos industriales. Por ejemplo, estos compuestos son útiles como dispersantes, agentes de curado epóxidicos, quelantes, catalizadores, aceleradores, endurecedores, diluyentes en la fabricación de polímeros, materiales de partida en la preparación de otras aminas, materiales de partida para preparar plaguicidas y similares. La AEP es conocida también por otros nombres que incluyen 2-piperazin-1-iletanoamina 2- (1-piperazinil) etilamina, N-AEP, N- (2-aminoetil) piperazina, 2 piperazinoetilamina, 1- (2-aminoetil) piperazina, 1-piperazino-etanoamina y 1-aminoetil-piperazina.

Es conocida una diversidad de procedimientos para preparar triaminas cíclicas. Según una propuesta, la AEP es un subproducto formado a partir de la reacción de cloruro de etileno (EDC) y amoníaco o aminas para formar aminas superiores. Véanse, por ejemplo, los documentos de patentes rusas 226188 y 2186761 y también la publicación Khimicheskaya Promvshlennost (Moscú, Federación Rusa) (1987) , (5) 267-9. Sin embargo, en estas reacciones, la cantidad de AEP producida generalmente es pequeña con relación a la mezcla de productos completa. También, pueden resultar cantidades excesivas de sales. La producción excesiva de sales puede complicar la purificación y/o desecho.

Las triaminas cíclicas pueden ser formadas también haciendo reaccionar reactantes funcionales hidroxilo (por ejemplo, monoetanolamina o etilenglicol) y/o aminas con otras aminas o amoníaco en presencia de catalizadores ácidos a temperaturas elevadas, por ejemplo, 300ºC o más. Los catalizadores ácidos incluyen, por ejemplo, fósforo dopado, niobio dopado o óxidos metálicos dopados con wolframio y diversos óxidos metálicos mixtos que incluyen zeolitas. Por ejemplo, el documento US 5256786 usa un catalizador de silicato de magnesio con piperazina (PIP) y etilendiamina (EDA) como alimentación para producir AEP con una selectividad de 53% a una conversión de 9%. El documento US 5073635 muestra ejemplos de monoetanolamina (MEA) y PIP (relación en moles 1/1) con otros silicatos metálicos (Y, La, Ce, Nb, Zr o Ti) con conversiones de ~20-40% y selectividades de AEP de 70-84%.

El documento US 4983735 reivindica heteropoliwolframatos para la reacción de MEA + PIP. Los resultados en lecho fijo mostraron una conversión hasta 68% de PIP con selectividad de aproximadamente 65% para aminoetilpiperazina (AEP) .

El documento US 5030740 expone el uso de óxido de wolframio/titania para la conversión de piperazina en bruto y MEA en AEP. En este caso la selectividad de AEP es inferior debido en parte a la elevada relación de MEA/PIP de 1:3, la conversión relativamente elevada de MEA y la reacción de EDA y dietilenotriamina (DETA) con MEA.

El documento US 4927931 tiene ejemplos basados en catalizadores de óxido de niobio y fosfato de niobio. La selectividad es inferior que con los silicatos.

La publicación Journal of Catalysis, 144 (2) , 556-68; 1993 describe el uso de zeolita H+-pentasil (Si/Al = 25-19.000) a 350ºC, una LHSV de aproximadamente 0, 8 h, presión de 1 Atm en un reactor de flujo tipo pistón. La etilenodiamina y sus oligómeros lineales y cíclicos da lugar a piperazina y 1, 4-diabiciclo (2:2:2) octano (TEDA) , con formación de niveles pequeños de AEP.

El documento US 5225599 describe un procedimiento para la preparación de trietilenotetraamina y N- (2aminoetil) etanolamina. Este procedimiento comprende la condensación de una alquilenamina y un alquilenglicol en presencia de un catalizador de condensación seleccionado entre óxidos del grupo IVB o compuestos del grupo VIB y un promotor de catalizador. Una mezcla de ácido sílico-wolfrámico (18 g) , H2O y TiO2/WO3 (55 g) se calentó a 350ºC para proporcionar un catalizador. Se alimentó una mezcla de etilenodiamina y etilenglicol (relación en moles 2, 95) en un tubo que contenía el catalizador anterior a 269, 8ºC y 42, 4 bares. Para proporcionar un producto que contenía 6, 13% en peso de piperazina, 18, 71% en peso de trietilenotetramina, 47, 84% de N- (2-aminoetil) etanolamina y 2, 39% en peso de N- (2-aminoetil) piperazina y 24, 93% en peso de otros productos.

El documento US 4906782 describe un procedimiento en el que se preparan alquilenaminas que tienen un índice aumentado de unidades alquileno haciendo reaccionar NH3 y/o alquilenamina con una alcalonamina en presencia de un catalizador que contiene Nb insoluble o ligeramente soluble en la solución de reacción acuosa. Se calentaron etilenodiamina 90, monoetanolamina 45 y 1, 4 g de Nb O5 a 300ºC durante 5 para proporcionar piperazina 2, 3, dietilenotriamina 59, 8, N- (2-aminoetil) etanolamina 2, 6, N- (2-aminoetil) piperazina 1, 0 trietilenotetramina (isómeros) 15, 0, tetraetilenopentamina (isómeros) 2, 0 y pentaetilenohexamina (isómeros) 1, 0% frente a 0, 1, 76, 0, 23, 8, 0, 0, 0, 0, respectivamente, cuando se usó sílice-alúmina en lugar de NbO5.

En el documento US 4922024 se preparan aminas (especialmente polialquilenopoliaminas acíclicas) mediante aminación de alcoholes con aminas reactantes en presencia de H2 y compuestos binarios o terciarios de metales del grupo VIB como catalizadores. Por tanto, 50 ml de una mezcla de dietilenotriamina (I) y H2NCH2CH2OH (II) (relación en moles 2:1) se trató en autoclave sobre 6, 3 g de catalizador W-W2 a 21, 7 y 25, 7 bares de H2 durante 5, 0 h para mostrar una conversión de 36% y las siguientes selectividades (bases libres I y II) : H2NCH2CH2NH2 19, trietilenotetratamina 27, trietilenopentamina 36, piperazina 7, N- (2-aminoetil) piperazina 9 y N- (2aminoetil) etanolamina 1%.

El documento US 4806517 muestra que las polietilenopoliaminas lineales son preparadas mediante la condensación de etilenodiamina (I) con etanolamina (II) sobre un catalizador que es preparado impregnando gránulos de óxidos de elementos del grupo IVB con una solución acuosa de un compuesto de P-O a 20-150ºC con el fin de unir 0, 5-6% del P a la superficie de los gránulos en la forma de grupos fosfato que contienen hidroxi y calcinando seguidamente a 200-900ºC. Una solución de 100 ml de H3PO4 al 85% se calentó a 130ºC bajo una atmósfera inerte, se añadieron 105 cm3 de gránulos de TiO2, la mezcla se hizo reaccionar durante 2 h y se calcinó a 600ºC durante 16 h. El catalizador se puso en contacto con una mezcla de I-II en una relación en moles 2:1 de 325, produciendo una conversión de II de aproximadamente 65% con la formación (% de selectividad) de piperazina 1, 8 dietilenotriamina 59, 0, n- (2-aminoetil) etanolamina (0, 7, N- (aminoetil) piperazina y N-hidroxietilpiperazina 2, 1, trietilenotetramina 19, 6 y tetraetilenopentamina 4, 2%.

En el documento 4584405 se preparan polietilenopoliaminas con una elevada selectividad en productos lineales, a partir de etilenodiamina (I) y etanolamina (II) usando catalizadores de C activados (opcionalmente pretratados con ácidos minerales fuertes) .

En el documento US 4552961 se producen polialquileno-poliaminas extendidas predominantemente lineales tratando alquilenodiaminas con alquilenglicoles o alcanolaminas usando un catalizador de amida P.

Otras estrategias usan métodos de aminación reductora en los que las alcanolaminas se hacen reaccionar con amoníaco y/o alquilenaminas para producir triaminas cíclicas. Generalmente, solamente una pequeña cantidad, por ejemplo, menos de 10 por ciento de AEP está contenida en la mezcla de productos finales. Ejemplos de esta práctica que usa catalizadores de hidrogenación se describen en las patentes de EE.UU. Nº 5455352, 524887 y 4602091.

Continúa siendo deseable desarrollar estrategias para preparar triaminas cíclicas con una conversión y selectividad mejoradas. También sería deseable que las condiciones de reacción pudieran ser moderadas en términos de temperatura y tener una estabilidad mejorada del catalizador.

Sumario de la invención La presente invención proporciona estrategias para preparar triaminas cíclicas. Se ha descubierto que los medios reactantes... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar una triamina cíclica del tipo que comprende un primer y un segundo átomos de nitrógeno de la cadena principal y un resto N-amino que cuelga de al menos uno de los átomos de nitrógeno de la cadena principal, que comprende las etapas de:

proporcionar un compuesto polifuncional que comprende al menos 4 restos de aminas y, opcionalmente, uno o más restos nitrilos;

provocar el cierre del anillo del compuesto polifuncional en presencia de un catalizador que comprende al menos uno de Ni y Re bajo condiciones eficaces para provocar que el compuesto reaccione consigo mismo para formar la amina cíclica.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto polifuncional es una tetraamina.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto polifuncional tiene la fórmula

4. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto polifuncional tiene la fórmula

5. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto polifuncional comprende una o más tetraaminas.

6. El método de preparación de la reivindicación 1, en que el compuesto polifuncional comprende al menos un resto nitrilo.

7. Un método para preparar una triamina cíclica del tipo que comprende un primer y segundo átomos de nitrógeno

de la cadena principal y un resto N-amino que cuelga de al menos uno de los átomos de nitrógeno de la cadena 20 principal, que comprende las etapas de:

proporcionar un compuesto polifuncional que tiene la estructura:

Nitrilotriacetonitrilo provocar el cierre del anillo del compuesto polifuncional en presencia de un catalizador que comprende al menos 25 uno de Ni y Re bajo condiciones eficaces para provocar que el compuesto polifuncional reaccione consigo mismo para formar la amina cíclica.

8. El método de cualquier reivindicación anterior, en que el catalizador comprende Ni, y Re.

9. El método de cualquier reivindicación anterior, en que el catalizador es heterogéneo.

10. El método de cualquier reivindicación anterior, en que la selectividad para la conversión del reactante en la 30 triamina cíclica es de la menos 10% en peso.

11. El método de cualquier reivindicación anterior, en que la conversión del reactante es de al menos 2% en peso del compuesto polifuncional.