Control de la distribución de peso molecular de resinas usando sistemas de catalizador mixtos.

Un proceso de polimerización para producir un polímero de poliolefina que comprende:

poner en contacto en un reactor de polimerización una o más olefinas, un primer procatalizador de tipo Ziegler-Natta, un segundo procatalizador Ziegler-Natta y al menos un cocatalizador;

en el que el procatalizador de tipo Ziegler-Natta está libre de cualquier componente de donante de electrones y el segundo procatalizador de tipo Ziegler-Natta comprende al menos un componente de donante de electrones; y en el que el primer procatalizador de tipo Ziegler-Natta comprende el producto de reacción secado por pulverización que es el resultado de poner en contacto un compuesto de metal del Grupo 4 con uno o más compuestos de titanio seleccionados entre el grupo de TiCl3 (activado con Al o reducido con hidrógeno) y Ti(OR)4, en la que R es etilo, isopropilo o n-butilo en presencia de una disolución de alcohol que comprende al menos un alcohol C2-C4 y al menos uno de MgCl2 y compuestos de magnesio que forman MgCl2 en presencia de la disolución de alcohol; y en el que el segundo procatalizador de tipo Ziegler-Natta corresponde a la fórmula [Mg]4Ti(ORe)eXf[ED]q, en la que; Re es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR' en la que R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es de manera independiente R'. cloro, bromo o yodo; d es de 0,5 a 5; e es 0-12; y f es 1-10; ED es un donante de electrones; q es de 0 a 50; y r es 0, 1, o 2.

Control de la distribución de peso molecular de resinas usando sistemas de catalizador mixtos Campo de la invención

La invención se refiere a un proceso para producir polímeros basados en olefina de peso molecular muy elevado ya sea en un sistema de polimerización en suspensión o en un sistema de polimerización en fase gas en una operación en modo condensado, polímeros basados en olefina de peso molecular muy elevado producidos de este modo y artículos preparados a partir de dichos polímeros. Más específicamente, la invención se refiere a un proceso para controlar la distribución de peso molecular de polímeros producidos con catalizadores de tipo Ziegler-Natta de metal mixtos en reactores de polimerización en fase gas, independientemente de los cambios de composición del catalizador.

Antecedentes de la Invención

Las resinas basadas en olefina de peso molecular elevado, en particular las resinas con fracciones de peso molecular elevado de >16s/mol en cantidades mayores que dos por ciento en peso, resultan deseables con propiedades mecánicas mejoradas, tales como las producidas a partir de resina de moldeo por soplado HDPE, en la que el hinchamiento de la resina es importante. Uno de los procesos más eficientes para la producción de polímeros y copolímeros de etileno es el proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa. Con el fin de maximizar la eficacia y minimizar los costes de operación del sistema, lo mejor es llevar a cabo dicho proceso en el denominado modo "condensado" o "supercondensado", en el cual se condensa una fracción grande del gas de reciclaje y se recicla de nuevo al Interior del reactor.

También resulta deseable la capacidad de controlar la distribución de peso molecular ("MWD") de un sistema de polimerización de definas. Se conocen diversas técnicas para modificar la distribución de peso molecular en la técnica. La manipulación de las variables del proceso, por ejemplo, permite cierto cambio en la distribución de peso molecular. No obstante, los factores económicos (es decir, una temperatura de reacción demasiado baja tiene como resultado un rendimiento pobre), los factores físicos (la temperatura de reacción, por ejemplo, puede ser limitante si el polímero se convierte en blando o adherente) y las limitaciones del proceso (por ejemplo, la presión total, la solubilidad del monómero en el polímero) limitan el alcance hasta el cual se pueden manipular las variables del proceso. La capacidad de controlar las propiedades del polímero, tales como MWD, usando un componente tal como un catalizador co-allmentado o un co-catalizador resulta altamente deseable.

Muchos factores afectan a la capacidad de operación de los reactores de lecho fluidizado en fase gas. Preferentemente, el catalizador es inactivo a temperaturas muy elevadas (es decir, cerca del punto de fusión del polímero). La desactivación del catalizador también es una consideración en las ubicaciones de los reactores con excesivo calor, por ejemplo, aquellas partes del reactor en las cuales se puede acumular la resina, dando lugar a laminación o formación de bloques.

Por tanto, sería ventajoso disponer de un sistema de catalizador para el cual se pudiera modificar la distribución de peso molecular de la resina producida sin necesidad de cambiar la formulación del catalizador.

Sumario de la invención

La presente Invención es un proceso para producir polímeros de poliolefina y polímeros producidos a partir de dicho proceso.

En una realización, la presente invención proporciona un proceso de polimerización para producir un polímero de poliolefina que comprende: poner en contacto en un reactor de polimerización una o más olefinas, un primer procatallzador de tipo Ziegler-Natta, un segundo procatalizador Ziegler-Natta y al menos un cocatalizador; en el que el primer procatallzador de Ziegler-Natta está libre de cualquier componente donante de electrones y el segundo procatallzador de Ziegler-Natta comprende al menos un componente de donante de electrones.

En una realización alternativa, la invención proporciona un polímero de poliolefina producido por medio del proceso de la Invención.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y un polímero, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el primer procatalizador de Ziegler-Natta comprende el producto de reacción secado por pulverización que es el resultado de poner en contacto un compuesto metálico del Grupo 4 con uno o más compuestos de titanio seleccionados entre el grupo de TÍCI3 (activado con Al o reducido con hidrógeno) y TI(OR)4 en la que R es etilo, isopropilo o n-butilo en presencia de una disolución de alcohol que comprende al menos un alcohol C2-C4 y al menos uno de MgCI2 y compuestos de magnesio que forman MgCI2 en presencia de una disolución de alcohol; y en el que el segundo procatalizador de tipo Ziegler-Natta corresponde a la fórmula [Mg]dTI(ORe)eXf[ED]q, en la que; Re es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR' en la que R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14

átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es de manera independiente R', cloro, bromo o yodo; d es de ,5 a 5; e es -12; y f es 1-1; ED es un donante de electrones; q es de a 5; y r es , 1, o 2.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el primer y segundo procatalizadores de tipo Ziegler-Natta se mezclan antes de alimentarse en el reactor para formar una alimentación de procatalizador mixta.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, exceptuando que el primer y segundo procatalizadores de tipo Zlegler-Natta se alimentan por separado al reactor.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que se disminuye la alimentación del primer procatalizador de tipo Ziegler-Natta a medida que aumenta la segunda alimentación del segundo procatalizador de tipo Zlegler-Natta.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y un polímero, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que la alimentación de procatalizador mixto comprende de ,8 a 2,1 % en peso del segundo procatallzador de tipo Ziegler-Natta y de 99,2 a 97,9 % en peso del procatalizador de tipo Ziegler-Natta basado en el peso total del primer y segundo procatalizadores Ziegler-Natta.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y un polímero, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, exceptuando que se añade donante de electrones alguno al reactor.

En una realización alternativa, la presente Invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, exceptuando que el proceso además comprende añadir un aditivo de continuidad al reactor.

En una realización alternativa, la presente Invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, exceptuando que los porcentajes en peso relativos del primer y segundo procatallzadores de tipo Ziegler-Natta producen una variación en el peso molecular del polímero de poliolefina.

En una realización alternativa, la presente Invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que los porcentajes relativos del primer y segundo procatalizadores de tipo Ziegler-Natta producen una variación en la distribución de peso molecular del polímero de poliolefina.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que una o más poliolefinas comprenden etileno y además en el que se varía la presión parcial de etileno para mantener una tasa constante de producción de poliolefina.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que el procatalizador de tipo Ziegler-Natta tiene una respuesta de productividad de segundo orden frente a la concentración de etileno.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un proceso y polímero, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, exceptuando que la polimerización es en un reactor en suspensión o... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de polimerización para producir un polímero de poliolefina que comprende:

poner en contacto en un reactor de polimerización una o más definas, un primer procatalizador de tipo Ziegler-Natta, un segundo procatalizador Ziegler-Natta y al menos un cocatalizador;

en el que el procatalizador de tipo Ziegler-Natta está libre de cualquier componente de donante de electrones y el segundo procatalizador de tipo Ziegler-Natta comprende al menos un componente de donante de electrones; y

en el que el primer procatalizador de tipo Ziegler-Natta comprende el producto de reacción secado por pulverización que es el resultado de poner en contacto un compuesto de metal del Grupo 4 con uno o más compuestos de titanio seleccionados entre el grupo de TiCI3 (activado con Al o reducido con hidrógeno) y Ti(OR)4, en la que R es etilo, isopropilo o n-butilo en presencia de una disolución de alcohol que comprende al menos un alcohol C2-C4 y al menos uno de MgCI2 y compuestos de magnesio que forman MgCI2 en presencia de la disolución de alcohol; y

en el que el segundo procatallzador de tipo Ziegler-Natta corresponde a la fórmula [Mg]4T¡(ORe)eXf[ED]q, en la que; Re es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR' en la que R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es de manera Independiente R'. cloro, bromo o yodo; d es de ,5 a 5; e es -12; y f es 1-1; ED es un donante de electrones; q es de a 5; y r es , 1, o 2.

2. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer y segundo procatalizadores de tipo Ziegler-Natta se mezclan para formar una alimentación de procatalizador mixto antes de la alimentación al reactor.

3. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer y segundo procatalizadores de tipo Ziegler-Natta se alimentan por separado al reactor.

4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la alimentación del primer procatalizador de tipo Ziegler-Natta disminuye a medida que aumenta la alimentación del segundo procatalizador de tipo Ziegler-Natta.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la alimentación de procatalizador mixto comprende entre ,8 y 2,1 % en peso del segundo procatallzador de tipo Ziegler-Natta y entre 99,2 y 97,9% en peso del primer procatalizador de tipo Ziegler-Natta, basado en el peso total del primer y segundo procatalizadores Ziegler-Natta.

6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que no se añade donante de electrones al reactor.

7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende añadir un aditivo de continuidad al reactor.

8. El proceso de la reivindicación 5, en el que los porcentajes de peso relativos de primer y segundo procatalizadores de tipo Ziegler-Natta producen una variación en el peso molecular del polímero de poliolefina.

9. El proceso de la reivindicación 5, en el que los porcentajes de peso relativos del primer y segundo procatalizadores de tipo Ziegler-Natta producen una variación en la distribución de peso molecular del polímero de poliolefina.

1. El proceso de la reivindicación 4, en el que una o más olefinas comprenden etileno y además en el que la presión parcial de etileno se varía para mantener una tasa constante de producción de poliolefina.

11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el segundo procatalizador de tipo Ziegler-Natta tiene una respuesta de productividad de segundo orden frente a la concentración de etileno.

12. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización es un reactor en suspensión o un reactor de lecho fluidizado.