RESINAS MOLDEADAS POR SOPLADO CON ESCR MEJORADA.

Un procedimiento para producir un polímero de etileno, que comprende las etapas de:

mezclar al menos un catalizador de óxido de cromo soportado sobre un primer soporte, e incluye dicho catalizador de óxido de cromo compuestos calcinables para formar óxido de cromo, en condiciones usadas para activar el catalizador de óxido de cromo, y al menos un catalizador de silil cromo soportado sobre un segundo soporte para formar una mezcla catalítica, en la que el catalizador de óxido de cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla catalítica, y el catalizador de silil cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla catalítica; introducir la mezcla catalítica en un reactor de polimerización, en el que al menos está presente un monómero que comprende etileno y el reactor se mantiene en condiciones de polimerización, de manera que al menos un monómero polimerice en presencia de la mezcla catalítica; activar el catalizador de óxido de cromo, antes o después de la etapa de mezclamiento, pero previamente a introducir la mezcla catalítica en el reactor; y, poner en contacto la mezcla catalítica y al menos un monómero en el reactor de manera que se forme un polímero de etileno, en el que el polímero de etileno, si se compara con el polímero de etileno preparado en las mismas condiciones de polimerización sólo en presencia de un catalizador de óxido de cromo, se caracteriza por un aumento en la resistencia al craqueo por tensión ambiental (ESCR) de al menos 400% y un aumento de la expansión no superior a aproximadamente 15%

Esta invención se refiere de manera general a la polimerización de etileno, y más específicamente a métodos y dispositivo para usar catalizadores basados en cromo para la producción de polietileno en un reactor de polimerización en fase gaseosa, y en particular, a catalizadores basados en cromo cuya base es óxido de cromo.

Las resinas de polietileno usadas en aplicaciones de moldeo por soplado y extrusión requieren rigidez, 5 resistencia al impacto, y resistencia al craqueo por tensión ambiental (ESCR). En el procesamiento, estos materiales necesitan ser capaces de ser procesados a altas velocidades sin inestabilidades de procesamiento, expansión inaceptable, o temperatura, o presión de cabezal excesivas. La mayoría de los productos de polietileno usados en estas aplicaciones se producen con sistemas catalíticos de cromo mediante procedimientos en fase gaseosa o en suspensión. En el diseño de un producto de polietileno para estas aplicaciones, hay un intercambio entre propiedades. La ESCR se 10 puede aumentar disminuyendo la densidad (cristalinidad) y/o aumentando el peso molecular (o componente de alto peso molecular) y/o preferentemente colocando ramificaciones de cadena corta (SCB) en las moléculas de mayor peso molecular. Una disminución en densidad aumentará la ESCR al mismo tiempo que se sacrifica cierta rigidez. La presente tecnología de catalizadores de óxido de cromo, puede producir productos con un equilibrio entre propiedades esencialmente igual al nivel de los productos industriales. Los productos catalizados de silil cromo (también llamado "silil 15 cromato" en la presente invención) ofrecen superiores propiedades físicas (ESCR, resistencia al impacto) a una determinada densidad, sin embargo, debido a una mayor cola de alto peso molecular, estos productos producidos de silil cromo presentan mayor expansión y mayor presión de cabezal en procesamiento de moldeo por soplado.

En una realización preferida, la invención es un procedimiento para producir polímero de etileno. El procedimiento comprende las etapas de: mezclar al menos un catalizador de óxido de cromo soportado sobre un primer 20 soporte, e incluye dicho catalizador de óxido de cromo compuestos calcinables para formar óxido de cromo en condiciones usadas para activar el catalizador de óxido de cromo, y al menos un catalizador de silil cromo soportado sobre un segundo soporte para formar una mezcla catalítica, en la que el catalizador de óxido de cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla catalítica y el catalizador de silil cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 50 a 25 aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla catalítica; introducir la mezcla catalítica en un reactor de polimerización, en el que al menos está presente un monómero que comprende etileno y el reactor se mantiene en condiciones de polimerización de manera que el(los) monómero(s) polimeriza(n) en presencia de la mezcla catalítica; activar el catalizador de óxido de cromo, antes o después de la etapa de mezclamiento, pero previamente a introducir la mezcla catalítica en el reactor; y, poner en contacto la mezcla catalítica y el monómero en el reactor de 30 manera que se forme un polímero de etileno. El polímero de etileno producido mediante el procedimiento de la presente invención, si se compara con el polímero de etileno preparado en las mismas condiciones de polimerización sólo en presencia de un catalizador de óxido de cromo, se caracteriza por un aumento en la resistencia al craqueo por tensión ambiental (ESCR) de al menos 400% y un aumento de la expansión no superior a aproximadamente 15%.

En otra realización preferida, la invención es un procedimiento para producir polímero de etileno. El 35 procedimiento comprende las etapas de: proporcionar un reactor de polimerización, en la que está presente en el reactor al menos un monómero que comprende etileno y el reactor se mantiene en condiciones de polimerización; introducir continua o intermitentemente al menos un catalizador de óxido de cromo activado soportado sobre un primer soporte en el reactor, e incluye el catalizador de óxido de cromo compuestos calcinables para formar óxido de cromo en condiciones usadas para activar el catalizador de óxido de cromo; introducir continua o intermitentemente al menos un 40 catalizador de silil cromo soportado sobre un segundo soporte en el reactor, de manera que el catalizador de óxido de cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 por ciento en peso y el catalizador de silil cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total de los catalizadores presentes en el reactor; y, poner en contacto el catalizador de óxido de cromo, el catalizador de silil cromo y el(los) monómero(s) en el reactor de manera que se forme el polímero de etileno. El polímero 45 de etileno formado según el procedimiento de la presente invención, si se compara con el polímero de etileno preparado en las mismas condiciones de polimerización sólo en presencia de un catalizador de óxido de cromo, se caracteriza por un aumento de la resistencia al craqueo por tensión ambiental ESCR de al menos 400% y un aumento de la expansión de no más de aproximadamente 15%.

Esta invención implica un método para alimentar catalizadores basados en cromo a un reactor de 50 polimerización, bien individualmente o mezclados, bien en forma seca o en suspensión, lo que proporciona varias ventajas nuevas. Los catalizadores basados en cromo son una combinación de catalizadores de óxidos de cromo y de silil cromo.

Los catalizadores de óxido de cromo pueden ser CrO3 o cualquier compuesto transformable en CrO3 en las condiciones de activación empleadas. Los compuestos transformables en CrO3 se describen en las patentes de EE.UU. 55 nºs. 2.825.721; 3.023.203; 3.622.251; y, 4.011.382 (cuyas descripciones se incorporan en la presente invención como referencia) e incluyen acetilcetona crómica, cloruro crómico, nitrato crómico, acetato crómico, sulfato crómico, cromato de amonio, dicromato de amonio y otras sales solubles de cromato.

Los catalizadores de silil cromato se caracterizan por la presencia de al menos un grupo de Fórmula I:

en la que R, por caso, es un grupo hidrocarbilo con 1 a 14 átomos de carbono. Entre los compuestos preferidos que tienen el grupo de Fórmula I están los bis-trihidrocarbilsililcromatos de Fórmula II:

en la que R es como se ha definido previamente. R puede ser cualquier grupo hidrocarbonado, tal como alquilo, alcarilo, 5 aralquilo o un radical arilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Ejemplos de los cuales son metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, t-pentilo, hexilo, 2-metil-pentilo, heptilo, octilo, 2-etilexilo, nonilo, decilo, hendecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, bencilo, fenetilo, p-metil-bencilo, fenilo, tolilo, xililo, naftilo, etilfenilo, metilnaftilo, dimetilnaftilo, y similares. Ejemplos de los sililcromatos preferidos, aunque sin ser todos los que se pueden emplear en este 10 procedimiento, son compuestos tales como bis-trimetilsililcromato, bis-trietilsililcromato, bis-tributilsililcromato, bis-triisopentilsililcromato, bis-tri-2-etilhexilsiliIcromato, bis-tridecilsililcromato, bis-tri(tetradecil)sililcromato, bis-tribencilsililcrornato, bis-trifeniletilsililcromato, bis-trifenilsililcromato, bis-tritolilsililcromato, bis-trixililsililcromato, bis-trinaftilsililcromato, bis-trietilfenilsililcromato, bis-trimetilnaftilsililcromato, polidifenilsililcromato, polidietilsililcromato y similares. Ejemplos de dichos catalizadores se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nºs. 3.324.101; 15 3.704.287; y 4.100.105, cuyas descripciones se incorporan en la presente invención como referencia.

Los catalizadores basados en cromo de la presente invención se depositan sobre soportes o bases de catalizadores convencionales, por ej., materiales de óxido inorgánico. Los materiales de óxido inorgánico que se pueden utilizar como soporte en la composición de catalizadores de la presente invención son materiales porosos con gran superficie específica, por ej., superficie específica en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 1.000 20 metros cuadrados por gramo, y un tamaño de partículas de aproximadamente 30 a 200 micrómetros. Los óxidos inorgánicos que se pueden emplear incluyen... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un polímero de etileno, que comprende las etapas de:

mezclar al menos un catalizador de óxido de cromo soportado sobre un primer soporte, e incluye dicho catalizador de óxido de cromo compuestos calcinables para formar óxido de cromo, en condiciones usadas para activar el catalizador de óxido de cromo, y al menos un catalizador de silil cromo soportado 5 sobre un segundo soporte para formar una mezcla catalítica, en la que el catalizador de óxido de cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla catalítica, y el catalizador de silil cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 75 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla catalítica; 10

introducir la mezcla catalítica en un reactor de polimerización, en el que al menos está presente un monómero que comprende etileno y el reactor se mantiene en condiciones de polimerización, de manera que al menos un monómero polimerice en presencia de la mezcla catalítica;

activar el catalizador de óxido de cromo, antes o después de la etapa de mezclamiento, pero previamente a introducir la mezcla catalítica en el reactor; y, 15

poner en contacto la mezcla catalítica y al menos un monómero en el reactor de manera que se forme un polímero de etileno, en el que el polímero de etileno, si se compara con el polímero de etileno preparado en las mismas condiciones de polimerización sólo en presencia de un catalizador de óxido de cromo, se caracteriza por un aumento en la resistencia al craqueo por tensión ambiental (ESCR) de al menos 400% y un aumento de la expansión no superior a aproximadamente 15%. 20

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el primer soporte y el segundo soporte tienen un volumen medio de poro dentro de 30% de cada uno.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el reactor de polimerización es un reactor en fase gaseosa.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el monómero además comprende una α-25 olefina de C3-C20 y/o un dieno.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que la a-olefina es 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o una de sus combinaciones.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de óxido de cromo es al menos acetilcetona crómica, cloruro crómico, nitrato crómico, acetato crómico, sulfato crómico, cromato 30 de amonio, o dicromato de amonio.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de silil cromo se caracteriza por la presencia de al menos un grupo de Fórmula I:

en la que R, por caso, es un grupo hidrocarbilo con 1 a 14 átomos de carbono. 35

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que el catalizador de silil cromo es un bis-trihidrocarbilsililcromato de Fórmula II:

en la que R se define como en la reivindicación 1.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que catalizador de silil cromo es al menos uno de bis-trimetilsililcromato, bis-trietilsililcromato, bis-tributilsililcromato, bis-triisopentilsililcromato, bis-tri-2-etilhexilsiliIcromato, bis-tridecilsililcromato, bis-tri(tetradecil)sililcromato, bis-tribencilsililcrornato, bis-trifeniletilsililcromato, bis-trifenilsililcromato, bis-tritolilsililcromato, bis-trixililsililcromato, bis-trinaftilsililcromato, bis-trietilfenilsililcromato, bis-trimetilnaftilsililcromato, polidifenilsililcromato, o 5 polidietilsililcromato.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el monómero además comprende al menos uno de propeno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno, y los dienos 5-etiliden-2-norborneno y piperileno. Otros monómeros útiles incluyen estireno, o estirenos halo- o aquil-sustituidos, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobuteno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 4-10 vinilciclohexeno, y vinilciclohexano, 2,5-norbornadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,3-butadieno, isopreno o nafténicos.

11. Cualquier polímero de etileno producido mediante el procedimiento según la reivindicación 1.

12. Una composición que comprende el polímero de etileno según la reivindicación 11.

13. Un artículo que comprende el polímero de etileno según la reivindicación 1. 15

14. El artículo según la reivindicación 13, es moldeado por soplado.

15. El artículo según la reivindicación 14, es una botella.

16. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla catalítica se introduce en el reactor en forma de una suspensión en un líquido inerte viscoso.

17. Un procedimiento para producir un polímero de etileno, que comprende las etapas de 20

proporcionar un reactor de polimerización, en la que está presente en el reactor al menos un monómero que comprende etileno y el reactor se mantiene en condiciones de polimerización;

introducir continua o intermitentemente, al menos un catalizador de óxido de cromo activado soportado sobre un primer soporte en el reactor, e incluye el catalizador de óxido de cromo compuestos calcinables para formar óxido de cromo, en condiciones usadas para activar el catalizador de óxido de 25 cromo;

introducir continua o intermitentemente, al menos un catalizador de silil cromo soportado sobre un segundo soporte en el reactor, de manera que el catalizador de óxido de cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 por ciento en peso y el catalizador de silil cromo está presente en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 75 por ciento en peso, 30 basado en el peso total de los catalizadores presentes en el reactor; y,

poner en contacto el catalizador de óxido de cromo, el catalizador de silil cromo y el(los) monómero(s) en el reactor de manera que se forme un polímero de etileno, en el que el polímero de etileno, si se compara con el polímero de etileno preparado en las mismas condiciones de polimerización sólo en presencia de un catalizador de óxido de cromo, se caracteriza por un aumento de la resistencia al 35 craqueo por tensión ambiental (ESCR) de al menos aproximadamente 400% y un aumento de la expansión no superior a aproximadamente 15%.

18. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que el primer soporte y el segundo soporte tienen un volumen medio de poro dentro de 30% de cada uno. .

19. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que el reactor de polimerización es un 40 reactor en fase gaseosa. .

20. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que el monómero además comprende una α-olefina de C3-C20 y/o un dieno.

21. El procedimiento según la reivindicación 20, en el que la α -olefina es 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o una de sus combinaciones. 45

22. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que el catalizador de óxido de cromo es al menos uno de acetilcetona crómica, cloruro crómico, nitrato crómico, acetato crómico, sulfato crómico, cromato de amonio, o dicromato de amonio. .

23. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que el catalizador de silil cromo se caracteriza por la presencia de al menos un grupo de Fórmula I: 50

en la que R, por caso, es un grupo hidrocarbilo con 1 a 14 átomos de carbono.

24. El procedimiento según la reivindicación 23, en el que el catalizador de silil cromo es un bis-trihidrocarbilsililcromato de Fórmula II:

5

en la que R se define como en la reivindicación 23.

25. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que catalizador de silil cromo es al menos uno de bis-trimetilsililcromato, bis-trietilsililcromato, bis-tributilsililcromato, bis-triisopentilsililcromato, bis-tri-2-etilhexilsiliIcromato, bis-tridecilsililcromato, bis-tri(tetradecil)sililcromato, bis-tribencilsililcrornato, bis-trifeniletilsililcromato, bis-trifenilsililcromato, bis-tritolilsililcromato, bis-trixililsililcromato, bis-10 trinaftilsililcromato, bis-trietilfenilsililcromato, bis-trimetilnaftilsililcromato, polidifenilsililcromato, o polidietilsililcromato.

26. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que el monómero además comprende al menos uno de propeno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno, y los dienos 5-etiliden-2-norborneno y piperileno. Otros monómeros útiles incluyen estireno, o estirenos halo- o aquil-15 sustituidos, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobuteno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 4-vinilciclohexeno, y vinilciclohexano, 2,5-norbornadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,3-butadieno, isopreno o nafténicos. .

27. Un polímero de etileno producido mediante el procedimiento según la reivindicación 17.

28. Una composición que comprende el polímero de etileno según la reivindicación 27. 20

29. Un artículo que comprende el polímero de etileno según la reivindicación 27.

30. El artículo según la reivindicación 29, es un artículo moldeado por soplado.

31. El artículo según la reivindicación 30, es una botella.

32. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que al menos un catalizador se introduce en el reactor en forma de una suspensión en un líquido inerte viscoso. 25