Métodos para preparar triaminas N-aminofuncionales cíclicas.

Un método para preparar una triamina cíclica del tipo que comprende un resto cíclico que comprende un primer ysegundo átomos de la cadena principal de nitrógeno y un resto N-amino que cuelga de al menos uno de los átomosde la cadena principal de nitrógeno,

que comprende la etapa de hacer reaccionar una amina con funcionalidadhidroxilo seleccionada entre una dihidroxialquilenamina lineal, una dihidroxialquilenamina ramificada, unahidroxialquildialquilenotriamina ramificada o una hidroxialquildialquilenotriamina lineal con al menos uno dealquilenamina y/o amoníaco en presencia de un catalizador que comprende Ni y Re, bajo condiciones suficientespara convertir los reactantes en la triamina cíclica con una selectividad de al menos 10 por ciento.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2009/005477.

Solicitante: UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY LLC.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 2020 Dow Center Midland, MI 48674 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: KING, STEPHEN W, SRNAK,THOMAS Z, MIERAU,STEFAN K.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07D295/13 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 295/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos polimetileno-imina de al menos cinco miembros, ciclos aza-3 biciclo [3.2.2] nonano, piperazina, morfolina o tiomorfolina, que tienen solamente átomos de hidrógeno unidos directamente a los átomos de carbono del ciclo. › a una cadena acíclica saturada.

PDF original: ES-2433422_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Métodos para preparar triaminas N-aminofuncionales cíclicas Prioridad

La presente solicitud de patente no provisional reivindica beneficio de la solicitud de patente provisional de Estados Unidos que tiene el número de serie 61/195.412, presentada el 6 de octubre de 2008, por Stephen W. King, y titulada Métodos para preparar triaminas N-aminofuncionales cíclicas, en que la totalidad de dicha solicitud de patente provisional es incorporada como referencia a la presente memoria descriptiva.

Campo de la invención La presente invención se refiere a procedimientos para preparar triaminas cíclicas usando técnicas de aminación reductora. Las triaminas cíclicas son preparadas en presencia de un catalizador adecuado a partir de precursores polifuncionales deseables que comprenden al menos una amina y al menos otro tipo de funcionalidad de hidroxilo, nitrilo, amina adicional y similares.

Antecedentes de la invención Las triaminas cíclicas como aminoetilpiperazina (“AEP”) tienen muchos usos industriales. Por ejemplo, estos compuestos son útiles como dispersantes, agentes de curado epóxidicos, quelantes, catalizadores, aceleradores, endurecedores, diluyentes en la fabricación de polímeros, materiales de partida en la preparación de otras aminas, materiales de partida para preparar plaguicidas y similares. La AEP es conocida también por otros nombres que incluyen 2-piperazin-1-iletanoamina 2- (1-piperazinil) etilamina, N-AEP, N- (2-aminoetil) piperazina, 2 piperazinoetilamina, 1- (2-aminoetil) piperazina, 1-piperazino-etanoamina y 1-aminoetil-piperazina.

Es conocida una diversidad de procedimientos para preparar triaminas cíclicas. Según una propuesta, la AEP es un subproducto formado a partir de la reacción de cloruro de etileno (EDC) y amoníaco o aminas para formar aminas superiores. Véanse, por ejemplo, los documentos de patentes rusas 226188 y 2186761 y también la publicación Khimicheskaya Promvshlennost (Moscú, Federación Rusa) (1987) , (5) 267-9. Sin embargo, en estas reacciones, la cantidad de AEP producida generalmente es pequeña con relación a la mezcla de productos completa. También, pueden resultar cantidades excesivas de sales. La producción excesiva de sales puede complicar la purificación y/o desecho.

Las triaminas cíclicas pueden ser formadas también haciendo reaccionar reactantes funcionales hidroxilo (por ejemplo, monoetanolamina o etilenglicol) y/o aminas con otras aminas o amoníaco en presencia de catalizadores ácidos a temperaturas elevadas, por ejemplo, 300ºC o más. Los catalizadores ácidos incluyen, por ejemplo, fósforo dopado, niobio dopado o óxidos metálicos dopados con wolframio y diversos óxidos metálicos mixtos que incluyen zeolitas. Por ejemplo, el documento US 5256786 usa un catalizador de silicato de magnesio con piperazina (PIP) y etilendiamina (EDA) como alimentación para producir AEP con una selectividad de 53% a una conversión de 9%. El documento US 5073635 muestra ejemplos de monoetanolamina (MEA) y PIP (relación en moles 1/1) con otros silicatos metálicos (Y, La, Ce, Nb, Zr o Ti) con conversiones de ~20-40% y selectividades de AEP de 70-84%.

El documento US 4983735 reivindica heteropoliwolframatos para la reacción de MEA + PIP. Los resultados en lecho fijo mostraron una conversión hasta 68% de PIP con selectividad de aproximadamente 65% para aminoetilpiperazina (AEP) .

El documento US 5030740 expone el uso de óxido de wolframio/titania para la conversión de piperazina en bruto y MEA en AEP. En este caso la selectividad de AEP es inferior debido en parte a la elevada relación de MEA/PIP de 1:3, la conversión relativamente elevada de MEA y la reacción de EDA y dietilenotriamina (DETA) con MEA.

El documento US 4927931 tiene ejemplos basados en catalizadores de óxido de niobio y fosfato de niobio. La selectividad es inferior que con los silicatos.

La publicación Journal of Catalysis, 144 (2) , 556-68; 1993 describe el uso de zeolita H+-pentasil (Si/Al = 25-19.000) a 350ºC, una LHSV de aproximadamente 0, 8 h, presión de 1 Atm en un reactor de flujo tipo pistón. La etilenodiamina y sus oligómeros lineales y cíclicos da lugar a piperazina y 1, 4-diabiciclo (2:2:2) octano (TEDA) , con formación de niveles pequeños de AEP.

El documento US 5225599 describe un procedimiento para la preparación de trietilenotetraamina y N- (2aminoetil) etanolamina. Este procedimiento comprende la condensación de una alquilenamina y un alquilenglicol en presencia de un catalizador de condensación seleccionado entre óxidos del grupo IVB o compuestos del grupo VIB y un promotor de catalizador. Una mezcla de ácido sílico-wolfrámico (18 g) , H2O y TiO2/WO3 (55 g) se calentó a 350ºC para proporcionar un catalizador. Se alimentó una mezcla de etilenodiamina y etilenglicol (relación en moles 2, 95) en un tubo que contenía el catalizador anterior a 269, 8ºC y 42, 4 bares. Para proporcionar un producto que contenía 6, 13% en peso de piperazina, 18, 71% en peso de trietilenotetramina, 47, 84% de N- (2-aminoetil) etanolamina y 2, 39% en peso de N- (2-aminoetil) piperazina y 24, 93% en peso de otros productos.

El documento US 4906782 describe un procedimiento en el que se preparan alquilenaminas que tienen un índice aumentado de unidades alquileno haciendo reaccionar NH3 y/o alquilenamina con una alcalonamina en presencia de un catalizador que contiene Nb insoluble o ligeramente soluble en la solución de reacción acuosa. Se calentaron etilenodiamina 90, monoetanolamina 45 y 1, 4 g de Nb O5 a 300ºC durante 5 para proporcionar piperazina 2, 3, dietilenotriamina 59, 8, N- (2-aminoetil) etanolamina 2, 6, N- (2-aminoetil) piperazina 1, 0 trietilenotetramina (isómeros) 15, 0, tetraetilenopentamina (isómeros) 2, 0 y pentaetilenohexamina (isómeros) 1, 0% frente a 0, 1, 76, 0, 23, 8, 0, 0, 0, 0, respectivamente, cuando se usó sílice-alúmina en lugar de NbO5.

El documento EP 0.526.851 expone un procedimiento y un catalizador para producir una etilenamina, que comprende hacer reaccionar amoníaco y/o una etilenamina con una etanolamina en presencia de hidrógeno para obtener una etilenamina que tiene un índice aumentado de cadenas etileno sobre el amoníaco y/o la etilenamina usado como material de partida, en que se usa para la reacción un catalizador que comprende los elementos Ni, x y M, en que X es Re, Ir, Pt o Pd y cuando X es Re, Ir o Pb, M es al menos un elemento de tierras raras seleccionado entre el grupo que consiste en escandio, itrio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, olmio, erbio, tulio, hiperbio y lutesio, y cuando X es Pd, M es al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en elementos de tierras raras.

El documento US 5.750.790 se refiere a catalizadores de aminación reductora mejorados útiles en la producción de composiciones de alquilenaminas que tienen niveles inferiores de componentes cíclicos. Aunque los catalizadores de aminación reductora típicos contienen níquel o níquel-renio sobreportadores como alúmina, sílice, sílice-alúmina y sílice-titania, se ha descubierto que usando portadores seleccionados entre alúminas transicionales, se obtienen mejoras tanto en selectividad para productos acíclicos como en la actividad de los catalizadores.

El documento US 4922024 se preparan aminas (especialmente polialquilenopoliaminas acíclicas) mediante aminación de alcoholes con aminas reactantes en presencia de H2 y compuestos binarios o terciarios de metales del grupo VIB como catalizadores. Por tanto, 50 ml de una mezcla de dietilenotriamina (I) y H2NCH2CH2OH (II) (relación en moles 2:1) se trató en autoclave sobre 6, 3 g de catalizador W-W2 a 21, 7 y 25, 7 bares de H2 durante 5, 0 h para mostrar una conversión de 36% y las siguientes selectividades (bases libres I y II) : H2NCH2CH2NH2 19, trietilenotetratamina 27, trietilenopentamina 36, piperazina 7, N- (2-aminoetil) piperazina 9 y N- (2aminoetil) etanolamina 1%.

El documento US 4806517 muestra que las polietilenopoliaminas lineales son preparadas mediante la condensación de etilenodiamina (I) con etanolamina (II) sobre un catalizador que es preparado impregnando gránulos de óxidos de elementos del grupo IVB con una solución acuosa de un compuesto de P-O a 20-150ºC con el fin de unir 0, 5-6% del P a la superficie de los gránulos en la forma de grupos fosfato que contienen hidroxi y calcinando seguidamente a 200-900ºC. Una solución de 100 ml de H3PO4 al 85% se calentó a 130ºC bajo una atmósfera inerte, se añadieron 105 cm3 de gránulos de TiO2, la mezcla se hizo reaccionar durante 2 h y se calcinó a 600ºC durante 16 h. El catalizador se puso en contacto con una mezcla de I-II en una relación en moles 2:1 de 325, produciendo una conversión de II de aproximadamente 65%... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un método para preparar una triamina cíclica del tipo que comprende un resto cíclico que comprende un primer y segundo átomos de la cadena principal de nitrógeno y un resto N-amino que cuelga de al menos uno de los átomos de la cadena principal de nitrógeno, que comprende la etapa de hacer reaccionar una amina con funcionalidad

hidroxilo seleccionada entre una dihidroxialquilenamina lineal, una dihidroxialquilenamina ramificada, una hidroxialquildialquilenotriamina ramificada o una hidroxialquildialquilenotriamina lineal con al menos uno de alquilenamina y/o amoníaco en presencia de un catalizador que comprende Ni y Re, bajo condiciones suficientes para convertir los reactantes en la triamina cíclica con una selectividad de al menos 10 por ciento.

2. Un método para preparar una triamina cíclica del tipo que comprende un resto cíclico que comprende un primer y

un segundo átomos de la cadena principal de nitrógeno y un resto N-amino que cuelga de al menos uno de los átomos de la cadena principal de nitrógeno, que comprende la etapa de provocar el cierre del anillo de una amina con funcionalidad hidroxilo en presencia de un catalizador que comprende Ni y Re bajo condiciones eficaces para provocar que la amina con funcionalidad hidroxilo reaccione consigo misma y forme la triamina cíclica con una selectividad de al menos 10 por ciento.

3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que la amina con funcionalidad hidroxilo es N, Ndihidroxietiletilenodiamina.

4. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que la amina con funcionalidad hidroxilo es N, N’dihidroxietiletilenamina.

5. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que la amina con funcionalidad hidroxilo es hidroxietildietilenotriamina 20 ramificada.

6. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que la amina con funcionalidad hidroxilo es hidroxietildietilenotriamina lineal.

7. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que la amina con funcionalidad hidroxilo es trietanolamina.

8. El método de la reivindicación 2, en el que la amina con funcionalidad hidroxilo es hidroxialquil-piperazina.

9. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que la triamina cíclica tiene la fórmula 10. El método de la reivindicación 2, en el que la amina con funcionalidad hidroxilo es una dihidroxialquilenamina lineal, una dihidroxialquilenamina ramificada, una hidroxialquildialquilenotriamina ramificada o una hidroxialquildialquilenotriamina lineal.


 

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