Procedimiento para producir catalizadores de tipo Ziegler-Natta.

Un procedimiento para producir un precursor de catalizador de tipo Ziegler-Natta,

que comprende poner en contacto un compuesto de un metal, que es zirconio o hafnio, o ambos, con uno o varios compuestos de titanio seleccionados entre el grupo de TiCl3 (activado con Al o reducido con hidrógeno) y Ti(OR)4, siendo R etilo, isopropilo o n-butilo, en presencia de una solución de alcohol que comprende al menos un alcohol C2-4 y al menos uno de MgCl2 y compuestos de magnesio que forman MgCl2 en presencia de la solución de alcohol formando una solución de precursor de catalizador, en el que la solución de catalizador es de acidez neutra.

Procedimiento para producir catalizadores de tipo Ziegler-Natta Campo de la invención

La presente invención concierne a composiciones de procatalizadores, procedimientos para hacer tales composiciones y a métodos para usar tales composiciones para producir polímeros mejorados. Más en particular, la invención se refiere a nuevas composiciones de procatalizadores de Ziegler-Natta que en combinación con un cocatalizador forman composiciones de catalizadores para uso en la polimerización de olefinas en procesos de formación de partículas, en particular en procesos en fase gas y de polimerización en suspensión, resultando resinas con propiedades de polímeros mejoradas.

Antecedentes de la invención

Las propiedades de polímeros granulares, polvo de polímeros recuperado de un reactor de polimerización, sustancialmente dependen de las propiedades de los catalizadores usados en su preparación. En particular, la elección de la forma, el tamaño, distribución de tamaños y otras propiedades morfológicas de los catalizadores sólidos es importante para asegurar la operatividad y el éxito comercial. Esto es particularmente Importante en polimerizaciones en fase gas y en suspensión. Una composición de catalizador de éxito debe estar basada en una partícula de procatalizador que tenga buenas propiedades mecánicas, incluidas resistencia al desgaste, a la abrasión y al desmoronamiento durante el proceso de polimerización, impartiendo buena densidad aparente y uniformidad al producto polímero resultante. Son igualmente importantes composiciones de procatalizador que producen tales productos polímeros con una eficiencia del catalizador alta.

El secado por atomización es una técnica bien conocida para preparar procatalizadores de polimerización Ziegler- Natta sólidos. En el secado por polimerización, se expulsan materiales disueltos y/o en suspensión que contienen gotitas a una cámara en condiciones de secado para eliminar un disolvente o diluyente que deja un residuo sólido. El tamaño y la forma de la partícula resultante están relacionadas con las características de las gotitas formadas en el proceso de atomización. Se puede influir sobre la reorganización estructural de la partícula mediante cambios en el volumen y el tamaño de las gotitas. Dependiendo de las condiciones del proceso de secado por atomización se pueden obtener partículas grandes, pequeñas o agregadas. Las condiciones pueden producir partículas que sean uniformes en cuanto a la composición contenga huecos o poros. El uso de cargas inertes para la formación de partículas secadas por atomización puede coadyuvar al control de la forma y composición de las partículas resultantes.

Se ha dado cuenta de numerosos procatalizadores de polimerización de olefinas secados por atomización, que contienen magnesio y titanio, y de procesos de producción para prepararlos y utilizarlos, incluidos los de las patentes U.S. n°s. 6.187.866, 5.567.665 y 5.29.745. Generalmente, tales composiciones se han producido en forma de partículas de procatalizador sólido sustancialmente esférico que tiene un tamaño de partícula de 1 a 1 pm, dependiendo del uso final previsto. La porosidad y la fuerza cohesiva de las partículas se pueden ajustar usando cargas tales como sílice y aglutinantes tales como aditivos polímeros. Generalmente se desean partículas macizas más que partículas huecas debido a la mayor integridad estructural de las partículas resultantes.

El documento US 24/228138 A1 da a conocer un método para producir poliolefina con un índice de fluidez en estado fundido diana y un caudal de fluidez en estado fundido diana.

El documento US 4.617.284 da cuenta de un componte de catalizador para polimerización de olefinas.

Los catalizadores de polimerización de olefinas secados por atomización conocidos se caracterizan por el uso de disolventes inflamables para disolver los componentes activos. Todos los procedimientos de secado por atomización comercialmente viables que utilizan disolventes inflamables son del tipo "de ciclo cerrado", en el que el disolvente utilizado se recupera para reutilización y se recicla el gas inerte usado en el proceso de secado por atomización. Generalmente, el disolvente recuperado se reutilizará en la preparación de material de alimentación adicional, mejorando la eficiencia del proceso, así como evitando la necesidad de disponer de grandes cantidades de disolvente.

Si bien el uso de tal disolvente es correcto ambiental y fiscalmente, tal disolvente de reciclado puede presentar problemas con las impurezas presentes en la solución de alimentación. En general, cualquier componente volátil del material de alimentación será recuperado y acumulado en el disolvente reciclado. Así, impurezas tales como la acidez no causarán una corrosión potencial en la producción del material de alimentación, pero también serán captadas en el disolvente de reciclado, perjudicando potencialmente la operación de secado por atomización.

También una acumulación de impurezas puede perjudicar al producto final de catalizador secado por atomización.

Estos procatalizadores de polimerización secados por atomización pueden ser particularmente valiosos en operaciones de multirreactores, en los que están conectados en serie dos o más reactores para producir resinas con fracciones que tienen grandes diferencias del peso molecular y/o la densidad. Debido a estas grandes diferencias del peso molecular deseado, las condiciones de reacción en los reactores separados pueden ser también radicalmente diferentes, En particular, el (los) reactor(es) de bajo peso molecular generalmente tendrán concentraciones de hidrógeno altas; en algunos casos de 3 a 7% en moles del gas del reactor puede ser hidrógeno. Con estos niveles muy altos de hidrógeno y la presencia de cocatalizadores de alquil-aluminio, incluso cantidades muy pequeñas de impurezas tales como Fe, Ni o Cr que están presentes en una forma que puede convertirse de óxidos o haluros a un estado de valor cero darán por resultado la formación de catalizadores de hidrogenación que convierten en etano, en particular, monómero de etileno. Incluso estas pequeñas cantidades de corrosión que se presentan en la etapa de secado por atomización pueden tener un impacto negativo significativo en la totalidad del proceso.

Adicionalmente, la generación de etano a partir de etileno es tanto un desperdicio de monómero (monómero que no se incorpora al polímero deseado) y que da por resultado la acumulación de un inerte en el reactor de bajo peso molecular (esto es, etano) que posteriormente limita la cantidad de monómero en el reactor, impactando asi negativamente sobre la actividad catalítica. La actividad catalítica reducida también conducirá a partículas de un tamaño menor y a niveles adicionales de partículas finas.

A pesar de los avances de la técnica, sigue habiendo necesidad de mejores propiedades de comportamiento. En particular son particularmente importantes composiciones de procatalizadores que pueden producir resinas con propiedades de los polímeros mejoradas. Además hay necesidad de composiciones de procatalizadores con una resistencia al desmoronamiento mejorada y, por ello, a una reducida generación de finos del polímero.

Los finos de polímeros son indeseables debido a su acumulación en los dispositivos de polimerización, causando por ello problemas en el control del nivel del lecho y el gas del ciclo, lo que conduce a fallos en el equipo, una operatividad alterada y a eficiencia reducida. Unos niveles altos de fino también pueden causar problemas en la manipulación corriente abajo del polímero una vez que sale del sistema de polimerización. Los finos pueden causar un deslizamiento malo en los cajones de purga, filtros tapón de los cajones y presentan problemas de seguridad. Tales problemas hacen que la eliminación o reducción de finos de los polímeros sea importante en operaciones comerciales, especialmente en procesos de polimerización en fase gas.

Así, es preferible tener sistemas de catalizador que producen propiedades de los polímeros mejoradas, pueden secarse por atomización con éxito para producir las partículas de procatalizador y producir partículas de catalizador mecánicamente resistentes y sólidas, que resistan la fragmentación y la generación de finos,

En un sistema múltiple de reactores en serie, en el que la composición de los polímeros producidos en los reactores separados es ampliamente variable, la presencia de finos de polímeros es particularmente perjudicial para un funcionamiento continuo y uniforme. Esto es debido a la importancia de un control preciso del nivel del lecho, dado que las propiedades del producto del polímero final están fuertemente influenciadas... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un precursor de catalizador de tipo Ziegler-Natta, que comprende poner en contacto un compuesto de un metal, que es zirconio o hafnio, o ambos, con uno o varios compuestos de titanio seleccionados entre el grupo de TiCI3 (activado con Al o reducido con hidrógeno) y Ti(OR)4, siendo R etilo, isopropilo o n-butilo, en presencia de una solución de alcohol que comprende al menos un alcohol C2.4yal menos uno de MgCI2 y compuestos de magnesio que forman MgCI2 en presencia de la solución de alcohol formando una solución de precursor de catalizador, en el que la solución de catalizador es de acidez neutra.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, que además comprende añadir a la solución de precursor de catalizador una cantidad eficaz de como mínimo una carga para formar un material de alimentación de secado por atomización.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, que además comprende añadir a la solución de precursor de catalizador una cantidad eficaz de un (i) agente que hace masa o cualquier combinación de agentes que hacen masa; y (ii) diluyente seleccionado entre siloxanos, polialquilenglicoles, derivados alquil C-m o fenil éter o diéter de polialquilenglicoles y éteres corona.

4. El procedimiento de la reivindicación 2, que además comprende secar por atomización material de alimentación para obtener una composición de precursor que comprende MgxTiHfyZrz, en el que x es de 1 a 2, y es de a 1 y z es de a 1, con la condición de que y+z sea >.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que x es de 3 a 1, y es de a 2 y z es de a 2.

6. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el material de secado por atomización tiene pH neutro.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la solución de alcohol comprende etanol, n-butanol o una combinación de los mismos.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la solución de alcohol comprende etilcarbonato de magnesio, etóxido de magnesio o una combinación de los mimos.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto del metal de transición comprende HfCI4, ZrCI4, Hf(OR)4, Zr(OR)4 o una combinación de los mismos.

1. La composición de precursor obtenida por secado por atomización del material de alimentación de secado por atomización producido por el procedimiento de la reivindicación 2.

11. La composición de precursor de la reivindicación 1, que comprende partículas de forma sustancialmente esférica que tienen un tamaño medio (D5) de 1 a 7 pin.

12. Un procedimiento para producir un procatalizador de tipo Ziegler-Natta, que comprende halogenar la composición de precursor producida por el procedimiento de reivindicación 4.

13. Un precursor de catalizador de tipo Ziegler-Natta preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1.