Procedimiento para la producción de polímeros estables.

Un procedimiento para la producción de un prepolímero de NCO estable que tiene un contenido de NCO del 2,

5 al6 % en peso y una viscosidad a 100 ºC de< 5000 mPas, que comprende:

a) hacer reaccionar

(1) un poliisocianato que tiene un punto de fusión mayor de 70 ºC con

(2) uno o más polioles, que tienen un peso molecular promedio de 1000 a 3000 g/mol, una viscosidadmedida a 75 ºC de

Procedimiento para la producción de polímeros estables La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de prepolímeros estables y la producción de elastómeros de poliuretano a partir de tales prepolímeros.

Los prepolímeros son polímeros terminados en el grupo NCO que se obtienen haciendo reaccionar un poliol con un poliisocianato en un exceso molar, basado en grupos funcionales, a una temperatura que va de temperatura ambiente a aproximadamente 100 ºC (en casos especiales también por encima de 100 ºC) hasta que se alcanza un valor de NCO constante.

Una aplicación importante para tales prepolímeros terminados en NCO es la producción de elastómeros mediante el

procedimiento de colada. En la producción de tales elastómeros, el prepolímero experimenta prolongación de cadena inmediatamente después de la producción (es decir, reacción con un poliol de cadena corta (por ejemplo, 1, 4-butanodiol) o con una poliamina (por ejemplo, metilen bis (ortocloroanilina) o con agua) , o el prepolímero de NCO se enfría (hasta el grado que es ventajoso y posible) a una menor temperatura (temperatura de almacenamiento) con el fin de una posterior prolongación de cadena y almacenamiento.

Los elastómeros que se producen con prepolímeros en base a poliisocianatos de alto punto de fusión presentan mejores propiedades que aquellos que están basados en poliisocianatos de bajo punto de fusión o aquellos que son líquidos a temperatura ambiente, tales como diisocianato de tolueno (TDI) o diisocianato de difenilmetano (MDI) , por ejemplo.

Los elastómeros colados pueden obtenerse en principio no solo por el procedimiento de prepolímero sino también por el procedimiento de una sola etapa, en el que una mezcla de polioles de cadena larga y de cadena corta se hace reaccionar con uno o más poliisocianatos. Sin embargo, la desventaja del procedimiento de una sola etapa es que solo se obtienen elastómeros de calidad inferior, especialmente si se usan poliisocianatos de alto punto de fusión, porque los intermedios formados mediante el poliol de cadena corta (prolongador de cadena) y el poliisocianato de alto punto de fusión en algunos casos precipitan en el fundido de reacción y, por lo tanto, experimentan una reacción adicional, evitando el desarrollo de un peso molecular ordenado adicional. Esta es una razón por la que el procedimiento de prepolímero normalmente conduce a mejores productos.

Otra característica favorable de la ruta de síntesis de prepolímero es que una porción del calor de reacción ya se ha retirado en la etapa de prepolímero, por lo que el calor exotérmico de reacción generado durante el procedimiento de formación de polímero real es menor. Esto tiene un efecto favorable sobre la velocidad de desarrollo de peso molecular y permite mayores tiempos de colada - una ventaja de procesamiento.

La ruta de síntesis de prepolímero es particularmente ventajosa para sistemas basados en MDI (punto de fusión del isómero 4, 4' aproximadamente 42 ºC) porque el punto de fusión del poliisocianato se reduce con la prepolimerización. El MDI puede llevarse a una forma que es líquida a temperatura ambiente por prepolimerización (es decir, formación de prepolímero de NCO) , que hace de forma natural al procesamiento significativamente más simple en comparación con la forma sólida. La prepolimerización de MDI ralentiza también la dimerización indeseable del poliisocianato monomérico notablemente.

La Patente de Estados Unidos 6.515.125 enseña que los prepolímeros de poliisocianato parcialmente trimerizados de diisocianato de tolueno (TDI) o diisocianato de difenilmetano (MDI) son estables en forma líquida sin formación de sólidos.

También es posible incorporar grupos alofanato en los prepolímeros de NCO de tipo MDI (Patente de Estados Unidos 5.440.003) , como resultado de lo cual la capacidad de almacenamiento puede conseguirse análogamente en el estado líquido a 25 ºC. Esto se consigue de una manera análoga a la desvelada en la Patente de Estados Unidos 4.738.991.

Sin embargo, ni la trimerización ni la incorporación de grupos alofanato puede usarse para un poliisocianato de alto 45 punto de fusión tal como NDI porque, a diferencia del MDI, el NDI muestra una tendencia notablemente menor hacia la trimerización y los grupos alofanato incorporados en sistemas basados en NDI conducen a un aumento muy brusco en la viscosidad.

En la bibliografía se describe también un número de posibilidades para proporcionar MDI a temperatura ambiente en forma de prepolímeros de NCO líquidos y estables. En las Patentes de Estados Unidos 4.115.429 y 4.118.411 este 50 objeto se consiguió haciendo reaccionar (a) cantidades específicas de isómeros 2, 4' mezcladas con isómeros 4, 4' con (b) propilenglicol o poli-1, 2-propilenglicol. Sin embargo, en los sistemas prolongados con glicol, el uso de mezclas de isómeros conduce a elastómeros que tienen propiedades inferiores. Esto mismo se aplica a mezclas de isómeros de diisocianato de fenileno. Sin embargo, el uso de mezclas de isómeros debe estar descartado para NDI, debido a la ausencia de disponibilidad comercial.

En la Patente de Estados Unidos 4.490.300, la cristalización de MDI se evita por reacción con un diol que lleva grupos voluminosos, tales como 2-metil-2-fenil-1, 3-propanodiol o fenil-1, 2-etanodiol. Sin embargo, la desventaja de este enfoque, es que los segmentos rígidos se forman de una manera menos ordenada, dando como resultado el deterioro de las propiedades que, para elastómeros de poliuretano basados en NDI (PU) es inaceptable debido a las aplicaciones extremadamente exigentes para las que se usan.

En el caso de MDI, puede conseguirse una reducción del punto de fusión de 14 ºC a 40 ºC o de 0 ºC a 25 ºC, por ejemplo por reacción con un diol. Por lo tanto, el objeto se consigue satisfactoriamente para sistemas que contienen MDI y también se usa en la industria.

Sin embargo, en el procedimiento de prepolímero, son críticas una serie completa de condiciones límite que deben observarse. Son, en particular, la capacidad de almacenamiento del prepolímero y la viscosidad del prepolímero. Además, como se ha mencionado anteriormente, las medidas tomadas para licuar el poliisocianato, es decir, reducir el punto de fusión del poliisocianato, no deben afectar negativamente a las propiedades del PU en las aplicaciones particulares en ningún grado.

Es deseable que los prepolímeros de NCO sean estables a la temperatura de almacenamiento, es decir, tanto como sea posible para que no tengan lugar reacciones secundarias y para que la viscosidad cambie solo ligeramente con el tiempo y permanezca dentro del intervalo de procesamiento.

En algunos sistemas, además, altas concentraciones de poliisocianato monomérico libre son indeseables debido a problemas toxicológicos. Los poliisocianatos monoméricos libres pueden retirarse en gran medida del prepolímero por evaporación de película fina o trayectoria corta. Sin embargo, este procedimiento es muy caro y también conduce a elastómeros que tienen propiedades inferiores debido a que la longitud de los segmentos rígidos permanece restringida a bloques de construcción fabricados solo de dos moléculas de diisocianato y una molécula de prolongador de cadena.

En el caso de NDI, sin embargo, esta medida no solo es absolutamente necesaria debido a su mayor punto de ebullición en comparación con TDI y diisocianato de parafenileno (PPDI) , por ejemplo, sino que solo puede implementarse a escala industrial a un coste significativamente mayor, aunque resolviera el problema de estabilidad de sedimentación como se analiza más adelante.

Los prepolímeros que tienen un contenido relativamente bajo de poliisocianato libre pueden producirse de una manera comparativamente fácil, particularmente si se usan poliisocianatos que tienen grupos NCO de diferente reactividad, debido a que el grupo NCO más reactivo en cada caso se fija preferentemente al poliol. Los ejemplos de tales prepolímeros son prepolímeros de NCO basados en diisocianato de 2-4-toluileno o diisocianato de isoforona (IPDI) . Adicionalmente, los grupos NCO de diferente reactividad también permiten que la estequiometria de los grupos NCO a OH se reduzca bastante por debajo de 2:1, debido a la pre-prolongación limitada del poliol, que restringe el aumento de viscosidad.

En el caso de 1, 5-NDI, los grupos NCO son prácticamente idénticos en términos de su reactividad. Por lo tanto, si la estequiometria se reduce por debajo de 2:1, la proporción de poliisocianato monomérico libre en el prepolímero de NCO es menor, aunque a un mayor nivel que con sistemas análogos de 2, 4-TDI y 2, 4'-MDI, pero el grado de preprolongación... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción de un prepolímero de NCO estable que tiene un contenido de NCO del 2, 5 al 6 % en peso y una viscosidad a 100 ºC de <5000 mPas, que comprende:

a) hacer reaccionar

(1) un poliisocianato que tiene un punto de fusión mayor de 70 ºC con

(2) uno o más polioles, que tienen un peso molecular promedio de 1000 a 3000 g/mol, una viscosidad medida a 75 ºC de <700 mPas y una funcionalidad de 1, 95 a 2, 15, 1) opcionalmente en presencia de sustancias auxiliares y aditivos, a una temperatura de 80 ºC a 240 ºC en una proporción de grupos NCO a OH de 1, 55:1 a 2, 35:1 para formar un prepolímero, y

b) después de obtener un fundido homogéneo y transparente (final de la reacción a) ) enfriar rápidamente el prepolímero formado en a) por debajo de 70 ºC de una manera tal que el tiempo de residencia del prepolímero A) en el intervalo de temperaturas entre la temperatura al final de a) y 130 ºC no supere 1/2 hora y B) en el intervalo de temperaturas desde la temperatura al final de a) hasta 110 ºC no supere 1, 5 horas y C) en el intervalo de temperaturas desde la temperatura al final de a) hasta 90 ºC no supere 7, 5 horas y D) en el intervalo de temperaturas desde la temperatura al final de a) hasta 70 ºC no supere 72 horas, en el que el poliisocianato no reaccionado aún presente después del enfriamiento no se retira.

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el poliisocianato que tiene un punto de fusión mayor de 70 ºC es diisocianato de 1, 5-naftaleno.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el poliol se selecciona entre el grupo que consiste en poliéster polioles, poli-s-caprolactona polioles, policarbonato polioles, poliéter polioles, a-hidro-w-hidroxipoli (oxitetrametilen) polioles y combinaciones de los mismos.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 que se realiza en una base continua.

5. El procedimiento de la reivindicación 1 que se realiza en una base discontinua.

6. Un elastómero colado producido haciendo reaccionar el prepolímero de NCO de la reivindicación 1 con un material reactivo con isocianato.

7. Un elastómero colado producido haciendo reaccionar el prepolímero de NCO de la reivindicación 2 con un material reactivo con isocianato.