PROCEDIMIENTO DE DETERMINACIÓN DE LA PRESENCIA DE FRACCIONES DENSAS EN MEZCLAS DE CRUDOS.

Procedimiento de determinación de la presencia de fracciones densas en mezclas de crudos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de determinación de la presencia de precipitados o de fracciones con una densidad más elevada que la densidad ponderada de la mezcla, en mezclas de crudos, caracterizado que comprende realizar una medida elipsométrica de las mezclas de crudos a distintas alturas del recipiente que contiene la mezcla, y, opcionalmente también de los crudos individuales; se refiere también al uso del procedimiento definido anteriormente en un proceso de refinado de petróleo o derivados de petróleo y a un método de refinado de petróleo o sus derivados que comprende poner en práctica este procedimiento.

PROCEDIMIENTO DE DETERMINACIÓN DE LA PRESENCIA DE FRACCIONES DENSAS EN MEZCLAS DE CRUDOS

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención está relacionada con los métodos de caracterización de crudos de petróleo, y en concreto con los métodos de caracterización óptica, y tiene aplicación en la industria petroquímica.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La mezcla de crudos de distintas características es una operación común en las refinerías. La estabilidad de dichas mezclas depende no sólo de la composición individual de los crudos, sino también de otros factores complejos. La formación de depósitos o “fouling” es un problema de gran relevancia en refinerías, ya que los costes por la formación de depósitos en los trenes de precalentamiento de crudo se estiman en unos 1, 2 billones de dólares por

año, sólo en Estados Unidos. La formación de depósitos en las paredes de los intercambiadores de calor del tren de precalentamiento del crudo en refinerías afecta de manera global al proceso de refino de petróleo. El proceso de “fouling”

conlleva una disminución en la eficacia de transmisión de calor, haciendo necesario un mayor consumo de energía para alcanzar la temperatura óptima de entrada en la columna de destilación. Si el proceso persiste, puede ser pertinente una parada de operación para proceder a la limpieza de los equipos. Esto se convierte en un gran problema económico debido a los costes energéticos, impacto medioambiental, pérdida de producción durante las paradas y costes de limpieza y mantenimiento. Existen varios factores que contribuyen a la formación de los depósitos en las paredes de los intercambiadores de calor. Entre estos factores se cuenta la presencia de sales inorgánicas, sedimentos, sólidos filtrables y productos de corrosión –impurezas de los crudos-y la aparición de procesos de polimerización oxidativa, precipitación de asfaltenos y formación de coque. En este contexto, diversos estudios han mostrado que la formación de depósitos es un proceso muy complejo; sin embargo, se asume que la obstrucción debida a compuestos orgánicos tiene lugar mediante la desestabilización de algún componente del crudo, su deposición en las paredes del tubo y su posterior degradación en una capa carbonosa de difícil eliminación. Una de las causas más comunes para la desestabilización de crudos es la mezcla de crudos incompatibles. La mezcla de crudos de distintos orígenes y características es una práctica común en las refinerías. La estabilidad de estas mezclas de crudos dependerá no solo de las composiciones individuales de los crudos sino de otros factores diversos y complejos. La inestabilidad de estas mezclas puede dar lugar a la formación de precipitados durante el tiempo de procesamiento de los crudos de petróleo, con consecuencias significativas y no deseadas. Adicionalmente este problema se ve agravado en los últimos tiempos debido al procesamiento de crudos cada vez más pesados, motivando los esfuerzos orientados a predecir y caracterizar la estabilidad de las mezclas de crudos. Algunos de estos esfuerzos se han centrado en el desarrollo de modelos de compatibilidad de crudos y ensayos que permitan predecir las proporciones y el orden de las mezclas de crudos que eviten la incompatibilidad. Previamente al desarrollo de los modelos es necesario entender la composición del crudo. Se considera que los crudos están formados por cuatro clases de compuestos, asfaltenos, resinas, aromáticos y saturados. Los asfaltenos son las moléculas de mayor tamaño y con mayor carácter aromáticos y se mantienen dispersas en la solución gracias al efecto de las resinas. Los compuestos aromáticos mantienen esta dispersión de asfaltenos en disolución, en contraposición a los compuestos saturados (que no favorecen la solubilidad de los coloides asfaltenos-resinas) . Esta mezcla se mantiene en un complejo y delicado equilibrio que puede verse alterado al añadir compuestos saturados o retirar aromáticos y/o resinas, dando lugar a la deposición de los asfaltenos. Los índices y modelos para el estudio de la estabilidad de los crudos y sus mezclas, utilizados en la actualidad incluyen el Índice de Inestabilidad Coloidad (CII) , el Parámetro Heitahus (o parámetro P) , el Tolueno Equivalente (TE) y el Índice de Correlación del Bureau de Minas-Tolueno Equivalente (BMCI TE) . También cabe citar el Modelo de Compatibilidad de Crudos, desarrollado para predecir la compatibilidad de mezclas de crudos, y la evaluación de su estabilidad.

La mayoría estos índices conllevan la determinación experimental de la precipitación de los asfaltenos mediante la adición de un floculante (generalmente un disolvente parafínico) al crudo, o a una disolución del crudo en disolventes aromáticos. Otros índices utilizan datos de la composición del crudo, como su composición en saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos (SARA) .

En particular, el modelo de compatibilidad de crudos es un modelo basado en parámetros de solubilidad que permite, al menos parcialmente, predecir la compatibilidad o incompatibilidad de mezclas de crudos. En este método se determinan los parámetros de solubilidad IN (número de insolubilidad) , y el número de solubilidad de la mezcla (SBN) . Una vez determinados estos parámetros para los distintos crudos, el criterio para determinar la compatibilidad de las mezclas es que el número de solubilidad de mezcla promedio (SBN) , sea mayor que el número de insolubilidad de cualquiera de los crudos en la mezcla. La hipótesis básica de los modelos de compatibilidad de crudos es que la dispersión asfalteno/resina presenta el mismo comportamiento (y por tanto similar parámetro de solubilidad) , independientemente de que el crudo se mezcle con disolventes, u otros crudos, de composición más compleja. Este hecho, unido a la complejidad de los fenómenos implicados, ha provocado que estos modelos determinen dos crudos como incompatibles, cuando en la práctica resultaron ser compatibles. En concreto esto puede ocurrir cuando el crudo con el número de insolubilidad más bajo presenta un exceso de resinas y muy poca cantidad de asfaltenos, y por el contrario el crudo con el número de insolubilidad mayor tiene un ratio resina/asfalteno bajo. Esto provoca que el número de insolubilidad máximo disminuya en la mezcla debido al efecto de la dispersión. Adicionalmente, otros estudios muestran que incluso mezclas de crudos compatibles pueden llegar a producir obstrucciones. En algunos casos se han reportado niveles de deposición más elevados que los de los crudos por separado, incluso teniendo en cuenta que el modelo predecía la mezcla como compatible. Se determinó que mezclas de crudos cercanas al punto de incompatibilidad (con valores de SBN/IN entre 1 y 1.3) pueden ser incompatibles. Una solución conservadora sería etiquetar estas mezclas como incompatibles, sin embargo también supone perder la oportunidad de tratar mezclas de crudos que podrían ser compatibles en la mayoría de los casos, con la consecuente pérdida económica. Tanto en el caso del modelo de compatibilidad como en los distintos índices citados anteriormente, la información obtenida se refiere a cada uno de los crudos individualmente y depende de otros factores, como la metodología utilizada, la sensibilidad del equipo empleado y la habilidad del operario. Aparte de estas limitaciones, la mayoría de los métodos no se pueden aplicar cuando no es posible identificar la precipitación de asfaltenos al añadir un disolvente parafínico (por ejemplo n-heptano) . En cualquier caso, y a pesar de las deficiencias comentadas, los modelos proporcionan una herramienta útil para prevenir grandes ritmos de obstrucción y coquización provocados por crudos incompatibles.

Alternativamente, se ha divulgado un método de análisis de presencia de precipitados sobre superficies metálicas representativas de la metalurgia presente en las refinerías [G. Butler, J. W. Couves, P. Greenough, N. J. Gudde, M. G. Hodges, Process for evaluating fouling caused by refiner y feedstocks PCT/GB2005/004798], que estudia, por tanto, la interacción entre las mezclas de crudos y las superficies metálicas, pero no describe la realización de una elipsometría de los crudos, sino únicamente como medio de obtener información para determinar lo que ha podido suceder en una tubería. Sin embargo se hace patente la necesidad de desarrollar un método sencillo y fiable que permita predecir la compatibilidad de mezclas complejas de crudos antes de introducirlos en los procesos propios de una refinería. En esta invención se describe un test basado en elipsometría que permite determinar la formación de fases más densas en diferentes mezclas de crudos que pueden ser los precursores de un depósito de sólidos....

1. Procedimiento de determinación de la presencia de precipitados o de fracciones de densidad más alta que la densidad ponderada de la mezcla, en una mezcla de crudos caracterizado porque comprende realizar una medida elipsométrica de la mezcla de crudos a distintas alturas del recipiente que contiene la mezcla.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además realizar una medida elipsométrica de los crudos individuales.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la medida elipsométrica de la mezcla de crudos individuales se realiza tras un proceso de centrifugación.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones1a3, caracterizado porque se lleva a cabo con un elipsómetro espectral de ángulo variable.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1, 3 o 4, caracterizado porque comprende además las siguientes etapas:

-modelización de las mezclas -comparación entre los resultados del modelo y los resultados de las medidas elipsométricas realizadas a diferentes alturas del recipiente que contiene la mezcla de crudos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 4 ó 5, caracterizado porque comprende a) realizar una medida elipsométrica de los crudos individuales,

b) determinación del índice de refracción a partir de la medida elipsométrica realizada en a)

c) mezcla de crudos variando las concentraciones relativas,

d) modelización de las propiedades ópticas de las mezclas a partir de los resultados obtenidos con los crudos individuales en la etapa a) ,

e) determinación experimental de las constantes elipsométricas de las mezclas realizadas en c) a distintas alturas del recipiente que contiene la mezcla,

f) determinación de los índices de refracción de las mezclas a distintas alturas del recipiente que contiene la mezcla a partir de la medida realizada en e)

g) evaluación de la evolución del índice de refracción, y obtención de una conclusión sobre la presencia de precipitados o de fracciones con densidad más elevada que la densidad ponderada de la mezcla.

7. Uso del procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 6 en un proceso de refinado de petróleo o de derivados de petróleo.

8. Método de refinado de petróleo o sus derivados que comprende poner en práctica el procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 6.

Energía (eV)

Figura 1

1.52

1.50

1.48

1.46

1.44

1.42

1.40

Energía (eV)

Figura 2

Índice de refracción, n