DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DE ETANO A ETILENO Y PREPARACIÓN DE CATALIZADOR DE ÓXIDO MEZCLADO MULTIMETÁLICO PARA TAL PROCESO.

Deshidrogenación oxidativa de etano a etileno y preparación de catalizador de óxido mezclado multimetálico para tal proceso.

La deshidrogenación oxidativa de parafinas ligeras, tal como etano, a temperaturas moderadas (

DESHIDROGENACIÓN OXIDATlVA DE ETANO A ETILENO y

PREPARACiÓN DE CATALIZADOR DE ÓXIDO MEZCLADO

MULTIMETÁLICO PARA TAL PROCESO

DESCRIPCiÓN

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCiÓN

La presente invención se relaciona con la deshidrogenación oxidativa de parafinas ligeras usando un catalizador a base de óxidos mixtos multimetálico, libres de teluro. Particularmente, se relaciona con la preparación de catalizadores muy activos y selectivos para la deshidrogenación oxidativa del etano para producir etileno a temperaturas moderadas, <50QoC, sin la formación de ácido acético y/u otros hidrocarburos oxigenados.

La presente invención provee catalizadores a base de óxidos mixtos, que presentan una estructura ortorrómbica tipo bronce, denominada como fase cristalina M1 , cuyos picos de difracción aparecen a 28 igual a 6.6±0.4 , 7.7±0.4 , 9.0± DA , 22.2±OA , 26.7±OA, 26.8±OA, 27.1±OA; (ICSD 55097) y otras estructuras cristalinas que tienen una función importante en la obtención de catalizadores de alto rendimiento en la deshidrogenación oxidativa del etano a etileno .

ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN

El etileno es la piedra angular de la industria petroquímica , puesto que; éste es el compuesto base para la producción de polímeros , etilbenceno y estireno , entre otros productos químicos de gran importancia en el mundo moderno. El etileno se produce a partir del craqueo con vapor (pirólisis) de fracciones de hidrocarburos saturados , principalmente de etano y propano . Dicho proceso se realiza en presencia de vapor sobrecalentado a temperaturas dentro del intervalo de 800-1000'C. La operación bajo estas condiciones implica una gran demanda energética y gastos muy altos relacionados con el costo y mantenimiento de los hornos que proporcionan el calor requerido para el proceso. También , debido al uso de altas temperaturas, se forma una gran variedad de subproductos , por ejemplo , diolefinas así como acetileno , compuestos observados en mayores concentraciones. La separación de estas especies del efluente del reactor requiere un esquema relati vamente complejo que involucra la destilación extractiva y/o la deshidrogenación selectiva , esta última en el caso particular del acetileno , lo cual requiere de una inversión adicional. Por consiguiente , por razones económicas y ambientales , varias compañías y grupos de investigación alrededor del mundo han centrado sus esfuerzos en desarrollar un proceso alternativo para producir el etileno .

Una ruta atractiva para producir el etileno es a través de la reacción de deshidrogenación oxidativa del etano. La deshidrogenación oxidativa del etano (DHO-E) es una reacción exotérmica que no está limitada por el equilibrio termodinámico y , por lo tanto, es posible obtener la conversión completa del etano a bajas temperaturas de reacción «500°C) . Además, en la DHO-E, el número de reacciones secundarias es más limitado; generalmente , el monóxido de carbono y el dióxido de carbono se presentan como los principales subproductos , mientras que la formación de coque es insignificante. A pesar de los grandes esfuerzos dedicados a obtener catalizadores de alta actividad y selectividad , actualmente, la aplicación industrial de la DHO-E aún está lejos de ser posible. De hecho, los cálculos económicos han indicado que los rendimientos a etileno reportadas hasta ahora durante la DHO-E aún no son suficientes para considerarse como un proceso económicamente rentable. Por lo tanto, está claro que se requieren esfuerzos adicionales mayores para mejorar el rendimiento del catalizador, mientras que, en el contexto del proceso , particular atención debe ser puesta en el diseño de una adecuada configuración de reactor debido a las características térmicas de las reacciones implicadas.

Los catalizadores a base de vanadio , soportados en materiales convencionales , fueron los primeros sistemas catalíticos usados para la DHO-E , sin embargo , su eficiencia para producir etileno no fue muy alta (Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation? Ca va ni et aL , Catalysis Today, 127 (2007) 113) . Particularmente , a mayores conversiones de etano, se observó la formación de una cantidad importante de óxidos de carbono y ácido acético , en detrimento de la formación de etileno.

El uso de los catalizadores a base de óxidos de molibdeno y vanadio , junto con otros óxidos de metales de transición , por ejemplo , Ti , Cr, Mg, Fe , Co, Ni , Nb, Ta o Ce , calcinados a 40Qoc, fue propuesto por Thorsteinson y colaboradores en uThe Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed Oxides of Molybdenum and Vanadium", Journal of Catalysis, 52 (1978) 116. El mejor resultado se obtuvo con un sólido de composición MOo.61Vo.31Nbo.o8 soportado en gamma alúmina, con un rendimiento a etileno del 25% a 340°C.

Posteriormente, en las patentes U.S. 4, 250, 346, U.S. 4, 524, 236 Y U.S. 4, 568, 790 asignadas a Union Carbide Corporation, se reportó la sintesis de un catalizador para la DHO-E a baja temperatura . La Patente Norteamericana No . 4 , 524 , 236 ,

particularmente , describe un catalizador con una composición MoVNbSbM (M siendo al menos uno de los siguientes elementos Li , Se, Na, Be, Mg, Ca, Sr, 8a, Ti, lr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, ln, Cd, Hg, Al, TI, Pb, As, 8i, Te, U y W) . El mejor resultado catalitico presentado en esta patente se obtuvo con el sistema MOo.61Vo.26Nbo.o7Sbo.o4Cao.o2, que exhibió una conversión de etano igual al 34% y una selectividad a etileno del 86 % cuando la reacción se realizó a 330°C . Después de un incremento adicional en la temperatura de reacción hasta 40QoC, el 73% del etano alimentado se convirtió , con una selectividad a etileno del 71% . En la patente U.S. 4, 250, 346, se reporta que ocurre la formación del ácido acético durante la DHO-E.

En la Patente Norteamericana No. 5, 162, 578, concedida a Union Carbide Chemicals & Plastics y Union Carbide Corporation , y en el documento EP 0294846A3 con Union Carbide Corporation como solicitante , McCain y colaboradores rei vindican una composición catalitica con una fórmula general Mo, V, NbSbXe, (X es al menos uno de los siguientes metales Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, 8a, Ti, lr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, ln, Cd, Hg, Al, TI, Pb, As , 8i , Te , U y W , preferiblemente Ca) para producir ácido acético a partir del etano , o una mezcla de etano/etileno , con una notable selectividad al ácido mencionado.

La Patente Japonesa JP 10143314 concedida a Mitsubishi Chemical Industries Ud . describe un sistema ca talitico de MoVSbX (donde X corresponde a Ti , lr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, ln, In, Sn, Pb, 8i, Ce y metales alcalinos de tierras raras) que exhibe una estructura cristalina definida por un espectro de rayos X incluido en la patente. El sistema catalítico se usó para la oxidación selectiva de etano a etileno, con conversiones de etano de hasta un 90.8% y una selectividad a etileno del 68% .

Los óxidos mixtos de MoVNbSb también se han propuesto como catalizadores eficaces para la deshidrogenación oxidativa del etano para producir etileno , así como ácido acético, en la patente EP-A-0294845 concedida a Union Carbide.

La Solicitud de Patente internacional WO 99/13980, asignado a Saudi Basic Ind., reporta un catalizador a base de Mo-V-Nb, adicionado con pequeñas cantidades de P , Hf, Te y/o As . Los sólidos fueron tratados térmicamente en una atmósfera de aire entre 250 y 450°C Y posteriormente usados en la oxidación de etano para producir ácido acético, reportando rendimientos dentro del intervalo del 12 al 17%.

En la Patente Japonesa JP10017523 concedida a Mitsubishi Chemical Industries LId . en 1998, los inventores propusieron un catalizador para la oxidación del etano a ácido acético. Este se compone de un metal -Ru, Rh, Ir, Pd y/o Pt -soportado en un óxido mixto de MoVXZ. En esta patente, presta particular atención en un catalizador a base de Pd soportado en un óxido mixto constituido de MoVNbSb, el cual exhibió rendimientos a ácido acético de hasta un 59 .7% .

Varias Solicitudes de P atente y Patentes Norteamericanas, particularmente U.S.

6030920A, U.S. 6194610B1, U.S. 6310241B1, U.S. 638397781 y

U.S. 2003/0100794A1, concedidas a Saudi Basic Industries Corporation , una compañía de Arabia Saudita . Estas patentes reportan el desempeño de catalizadores a base de Mo y V promovidos con otros metales para la deshidrogenación oxidativa del etano a bajas temperaturas. Los experimentos de actividad catalítica contenidos en estos documentos, sin embargo, se realizaron usando oxígeno molecular como oxidante para producir

principalmente ácido... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la deshidrogenación oxidativa del etano a etileno , caracterizado porque comprende el contactar una materia prima , conteniendo etano, y un agente oxidante bajo condiciones de reacción de deshidrogenación oxidativa con un cata lizador sólido de óxido mixto multimetálico libre de teluro teniendo la fórmula MoVhSb;A¡O, (1)

donde A representa Nb, W, Ga, Bi, Sn, Cu, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, metales de tierras raras o metales alcalinos de tierras raras o mezclas de los mismos, h e i, respectiva mente están comprendidos en el inlervalo de 0.001 y 4.0 , 0~j~2.0, la relación i/h está entre 0.3 y 10.0, Y x representa un número determinado por, y de acuerdo , con la valencia de los otros elementos presentes en el óxido mixto multimetálico , dicho catalizador tiene una fase cristalina ortorrómbica M1, y una o más fases cristalinas adicionales, dicho catalizador sólido de óxido mixto multimetálico se prepara ya sea por:

(A) un proceso que comprende formar una mezcla, libre de teluro , de los precursores metálicos de molibdeno, vanad io y antimonio , y un compuesto director de estructura seleccionado del grupo que consiste de aminas primarias , aminas secundarias, aminas terciarias, amoníaco, tetra-metilamonio e hidrazina , y someter dicha mezcla, libre de teluro, a condiciones hidrotérmicas para formar un sólido , lavar y secar dicho sólido, y activar térmicamente dicho sólido seco para formar un catalizador que tiene una o más fases cristalinas además de la fase cristalina M 1; °

(B) un proceso que comprende formar una mezcla, libre de teluro , de los precursores metálicos de molibdeno, vanadio y antimonio , y tratar térmicamente dicha mezcla, libre de teluro, para

formar un sólido de MoVSb, dopar dicho sólido de MoVSb con un catión metálico representado por A , y activar térmicamente el sólido de MoVSb dopado con el catión metálico A , para formar un catalizador que tiene una o más fases cristalinas además de la fase cristalina M 1.

2. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho catalizador sólido de óxido mixto rnultimetálico se prepara con un proceso que comprende formar una mezcla, libre de teluro , de los precursores metálicos de molibdeno , vanadio y antimonio , y un compuesto director de estructura seleccionado del grupo que consiste de aminas primarias, aminas secundarias , aminas terciarias, amoníaco, tetra-metilamonio e hidrazina, y someter dicha mezcla, libre de teluro , a tratamiento hidrotérmico para formar un sólido , lavar y secar dicho sólido , y activar dicho sólido secado para formar un catalizador que tiene una o más fases cristalinas además de la fase cristalina M1.

3. El proceso de la reivindicación 2 , donde el compuesto director de estructura se selecciona del grupo que consiste de metilamina , dimetilamina, trimetilamina , dietilamina, o mezclas de las mismas.

4. El proceso de la reivindicación 3, donde dicho tratamiento hidrotérmico es a una temperatura de entr.

10. 200°C durante 6-150 horas, y los sólidos resultantes se lavan y se secan a 80°C-120 , antes de la activación .

5. El proceso de la reivindicación 4 , donde dicho tratamiento hidrotérmico es a una temperatura de entr.

15. 180· C

durante 12-48 horas.

. El proceso de la reivindicación 3 , donde los sólidos secos son activados mediante un primer tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a

aproximadamente 350°C en atmósfera oxidante y/o reductora y/o

inerte durante 1 a 5 horas; y posteriormente un segundo

tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de

aproximadamente 150 a aproximadamente 70QoC en atmósfera

oxidante o inerte durante 1 a 5 horas.

7. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho catalizador sólido de óxido mixto multimetálico se prepara mediante un proceso que comprende formar una mezcla, libre de teluro , de los precursores metálicos de molibdeno, vanadio y antimonio y tratar térmicamente dicha mezcla , libre de teluro , para formar un sólido MoVSb, dopar dicho sólido de MoVSb con un catión metalico seleccionado del grupo de Nb, Cu, W, 61, Sn , Ti, Fe, Ca, Ni, Cr, Ga, Zr, elementos de tierras raras, metal alcalino o metal alcalinotérreo , como sales , óxidos , hidróxidos , o alcóxidos y activar térmicamente el sólido de MoVSb dopado con el catión metálico para formar un catalizador que tiene una o más fases cristalinas además de la fase cristalina M1.

8. El proceso de la reivindicación 7 , donde el catión metalico dopante es Nb, W, Sn , Cu o K.

. El proceso de la reivindicación 7, donde dicho sólido de MoVSb se calienta a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 600°C antes de dopar dicho sólido de MoVSb y después se activa dicho sól ido de MoVSb dopado con el catión metálico a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 7000e en atmósfera oxidante o inerte durante aproximadamente 1 a 5 horas.

10. El proceso de la reivindicación 1, donde dichas condiciones de reacción de la deshidrogenación oxidativa comprenden una temperatura de reacción de aproximadamente 250 a 550°C .

11. El proceso de la reivindicación 1, donde el óxido mixto multimetálico tiene la fórmula MoVhSb¡Ox

donde h e i, respectivamente están comprendidos en el intervalo de 0.001 y 4.0, la relación i/h esta entre 0.3 y 10.0, Y x representa un número determinado por y de acuerdo con la valencia de los otros elementos presentes en el óxido mixto multimetalico , dicho catalizador tiene una fase cristalina M1 , Y una o más fases cristalinas adicionales, dicho óxido mixto multimetálico se prepara por un proceso que comprende, formar una mezcla , libre de teluro , de los precursores metálicos de molibdeno , vanadio y antimonio , y un compuesto director de estructura seleccionado del grupo que consiste de aminas primarias , aminas secundarias , aminas terciarias, amoníaco, tetra-metilamonio e hidrazina , y someter dicha mezcla, libre de teluro , a condiciones hidrotérmicas para formar un sólido , lavar y secar dicho sólido, y activar térmicamente dicho sólido seco para formar un catalizador que tiene una °más fases cristalinas además de la fase cristalina M 1.

12. El proceso de la reivindicación 11 , donde el compuesto director de estructura se selecciona del grupo que consiste de metilamina, dimetilamina, trimetilamina , dietilamina, o mezclas de las mismas.

13. El proceso de la reivindicación 12 , donde dicho tratamiento hidrotérmico se realiza a una temperatura de entre 100200 °C durante 6-150 horas y los sólidos resultantes se lavan y secan a 80'C-120, antes de la activación .

14. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho tratamiento hidrotérmico es a una temperatura de entr.

15. 180°C durante 12-48 horas.

15. El proceso de la reivindicación 13, donde dichos sólidos secos se activan mediante un primer tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 350°C en atmósfera oxidante y/o reductora y/o inerte durante 1 a 5 horas ; y un segundo tratamiento térmico a temperaturas oscilando desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 700' C en atmósfera oxidante o inerte durante 1 a 5 horas.

16. El proceso de la reivindicación 1, donde el óxido mixto multimetálico tiene la fórmula MoVhSb;A¡O, donde A representa Nb, W, Ga, Bi, Sn, Cu, Ti, Fe, Co, Ni, Cr,

Zr, metales de tierras raras o metales alcalinos de tierras raras o mezclas de los mismos, h e i, respectivamente están comprendidos en el intervalo de 0.001 y 4.0, 0.0001$j$2.0, la relación i/h está

entre 0.3 y 10.0, Y x representa un número determinado por y de acuerdo con la valencia de los otros elementos presentes en el

óxido mixto multimetálico , dicho catalizador tiene una fase cristalina M1 , y una o más fases cristalinas adicionales , y se prepara por un proceso que comprende, formar una mezcla, libre de teluro , de los precursores metálicos de molibdeno, vanadio y antimonio , y tratar térmicamente dicha mezcla , libre de teluro, para formar un sólido de MoVSb, dopar dicho sólido de MoVSb co n un catión metálico dopante representado por dicho A , y activar térmicamente el sólido de MoVSb dopado con el catión metálico A

para formar un catalizador que tiene una o más fases cristalinas además de la fase crista lina M1 .

17. El proceso de la reivindi cación 16, donde dicho catión metálico dopante es Nb, W, Sn , Cu o K.

18. El proceso de la reivindicación 16, donde dicho sólido de MoVSb se calienta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 700°C antes de dopar dicho sólido de MoVSb y después se activa dicho sól ido de MoVSb dopado con el catión metálico a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 700°C en atmósfera oxidante o inerte durante aproximadamente 1 a 5 horas.

19. Un método para la formación de un óxido mixto

multimetálico que tiene la fórmula

MoVhSb;O,

donde h e i, respecti vamen te están comprendidos en el

intervalo de 0.001 y 4 .0, la relación i/h está entre 0.3 y 10.0, Y x

representa un número determinado por y de acuerdo con la

va lencia de los otros elementos presentes en el óxido mixto multimetálico, que comprende, formar una solución acuosa, libre de teluro , de los precursores metálicos que consisten de molibdeno, vanadio y antimonio , y un compuesto director de estructura seleccionado del grupo que consiste de ami nas primarias , aminas secundarias , ami nas terciarias , amoníaco , tetra-metilamonio e hidrazina , y someter dicha mezcla , libre de teluro , a condiciones hidrotérmicas para formar un sólido, lavar y secar dicho sólido , y acti var térmicamente dicho sólido seco para formar un catalizador que tiene una o más fases cristalinas además de la fase cristalina M1.

. El proceso de la reivindicación 19, donde el compuesto director de estructura se selecciona del grupo que consiste de metilamina , dimetilamina , trimetilamina , dietilamina , o mezclas de las mismas.

21. El proceso de la rei vind icación 19, donde dicho tratamiento hidrotérmico se realiza a una temperatura de entre 100200 ° C durante 6-150 horas y los sólidos resultantes se la van y secan a 80'C-120 , antes de la activación.

22. El proceso de la rei vind icación 21 , donde dicho tratamiento hidrotérmico es a una temperatura de entr.

15. 180°C

durante 12-48 horas .

23 . Un proceso para la formación de un óxido mixto

multimetálico que tiene la fórmula

MoVhSb¡AjO x

donde A representa Nb, W, Ga , Bi , Sn , Cu, Ti , Fe , Co , Ni , Cr,

Zr , metales de tierras raras o metales alcalinos de tierras raras o mezclas de los mismos , h e i, respecti va mente están comprendidos en el intervalo de 0.001 y 4.0, 0.0001SjS2.0, la relación i/h está

entre 0.3 y 10.0, Y x representa el número determinado por y de acuerdo con la va lencia de los otros elementos presentes en el

óxido mixto multimetálico, dicho catalizador tiene una fase cristalina M1 , Y una o más fases cristalinas adicionales, dicho proceso comprende las etapas,

(a) formar una mezcla, libre de teluro , de los cationes metálicos, dichos cationes metálicos consisten de cationes de molibdeno , vanadio y antimonio,

(b) tratar térmicamente dicha mezcla, libre de teluro , para formar un sólido de MoVSb,

(c) calcinar de dicho sólido de MoVSb libre de teluro;

(d) dopar dicho sólido de MoVSb con un catión metálico

dopante representado p or A , y

(e) calcinar el sólido de MoVSb dopado con el catión

metálico A para formar un catalizador que tiene una o más fases cristalinas además de la fase cristalina M1 , cada una de dichas etapas de (a) hasta (e) son sin adición de oxigeno y sin adición H2 0 2

. El proceso de la reivindicación 23 , donde dicho catión metálico dopante es Nb, W, Sn , Cu o K.

. El proceso de la reivindicación 24 , donde dicho sólido de MoVSb se calienta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 700·C antes de dopar dicho sólido de MoVSb y después activar dicho sólido de MoVSb dopado con el catión metálico a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 700°C en atmósfera inerte durante aproximadamente 1 a 5 horas .

26. Un catalizador de óxido mixto multimetálico formado por el proceso de la rei vindicación 11 .

27. Un catalizador de óxido mixto multimetálico formado por el proceso de la reivindicación 16.

28. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho catalizador tiene las fases cristalinas M2 y/o MoO , además de dicha fase cristalina M1 .

. El proceso de la reivindicación 28, donde dicho catalizador tiene las fases cristalinas M2 y Mo0 3 además de dicha fase cristalina M 1.

. El proceso de la reivindicación 1, donde la reacción de deshidrogenación oxidativa se realiza a una temperatura en el intervalo de 250 a 550°C, y a presión atmosférica con un espaciotiempo, correspondiendo a la relación de masa de catalizador a la velocidad de flujo molar de entrada del etano (W/ Fo.", o) en el intervalo de 1O Y 800 g, al h (molr' para alcanzar una conversión de etano mayor de 86% molar y una selectividad a etileno mayor de 95% molar, sin la formación de ácido acético y/u otros hidrocarburos oxigenados.

31. El proceso de la reivindicación 1, donde la reacción de deshidrogenación oxidativa se realiza a una temperatura de reacción en el intervalo de 250 a 550°C , bajo una presión de operación de entre 0.8 a 1 atmósfera y un W / F Oetano de entre 10 y 800 g"l h (molrl con un catalizador de MoVhSb, Aj activado soportado sobre un soporte de óxido de metal , para alcanzar una selectividad a etileno mayor de 95% y una conversión de etano mayor de 71% .