Compuestos de enamino(tio)carbonilo bicíclicos.

Compuestos de enaminocarbonilo bicíclicos de la fórmula (I)**Fórmula**

en la que

A representa un resto seleccionado del grupo constituido por 6-cloro-pirid-3-ilo,

6-bromo-pirid-3-ilo, 6-metil-pirid-3-ilo,6-trifluormetil-pirid-3-ilo, 2-metil-pirimidin-5-ilo, 2-cloro-pirimid-5-ilo, 1H-pirazol-4-ilo, que dado el caso está sustituidoen la posición 1 con metilo, etilo, y en la posición 3 con cloro, 1H-pirazol-5-ilo, 3-metil-pirazol-5-ilo, 2-bromo-1,3-tiazol-5-ilo, 2-cloro-1,3-tiazol-5-ilo, isoxazol-5-ilo, que dado el caso está sustituido en la posicón 3 con metilo, etilo,cloro o bromo, 3-metil-1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1-metil-1,2,4-triazol-3-ilo, 1,2,5-tiadiazol-3-ilo, 5-fluoro-6-cloro-pirid-3-ilo,5,6-dicloro-pirid-3-ilo, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-fluoro-6-bromo-pirid-3-ilo, 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ilo, 5,6-dibromo-pirid-3-ilo, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-metil-6-yodo-pirid-3-ilo y 5-difluorometil-6-cloro-pirid-3-ilo,B representa oxígeno o metileno,

E representa CH o C-alquilo,

D1-Z-D2 representa una de las agrupaciones químicas siguientes: -CH2-CH2-, -HC≥CH-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(≥CH2)-CH2-, -CH2-CO-CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-CF2-CH2-, -CH2-CHF-CH2-, -CH2-CHCl-CH2-, -CH≥CH-CH2-, -CH2-CH2-CH≥ -CH2-CH2-CH(OH)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH≥CH-CH2, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-N(CH3)- o -CH2-S-CH2-,

R1 representa hidrógeno,

R2 representa hidrógeno, flúor o cloro, y

Q representa oxígeno.

Compuestos de enamino (tio) carbonilo bicíclicos Se describen compuestos de enamino (tio) carbonilo bicíclicos nuevos, procedimientos para su preparación y su uso para la lucha contra los parásitos animales, sobre todo contra artrópodos, especialmente insectos.

Se conoce la síntesis de sistemas de enaminocarbonilo bicíclicos especiales (véase por ejemplo 5, 6-dihidro-4Hfuro[3, 2-b]piridin-2-ona: Good, R. H. y col. J. Chem. Soc., Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistr y 10 (1972-1999) (1972) , (19) , 2441-2445; Jones, G., Phipps, J. R. J. Chem. Soc., Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistr y (1972-1999) (1975) , (20) , 458-461; 5, 6, 7, 7a-tetrahidro-4H-furo[3, 2-b]piridin-2-ona: Good, R.

H. y col. Tetrahedron Lett. (1972) , 7, 609-612; 3-acetil-5, 6, 7, 7a-tetrahidro-6, 6-dimetil-furo[3, 2-b]piridin-2-ona: Brown,

R. F. C. y col. Australian J. Chem. (1967) , 20, 2485-97; 6, 6a-dihidro-4-[2- (fenil o hetaril) etil]-2H-furo[3, 2-b]pirrol2, 5 (4H) -diona: Lee, Y. S. y col., Synt. Commun. (1997) , 27, 2799-2812) .

Hasta el momento no se han dado a conocer compuestos de enamino (tio) carbonilo bicíclicos y su uso como agentes para la lucha contra parásitos animales, sobre todo contra artrópodos, especialmente insectos.

Se han hallado compuestos de fórmula (I) , 20 A

R 2

R N

1

(D )

E

2

Q

(D )

B

(I)

en la que A representa un resto arilo o heterociclilo dado el caso sustituido o representa un resto hetarilo de la serie de piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo, pirazolilo, tiofenilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirrolilo, furanilo, tiazolilo, triazolilo, que dado el caso están sustituidos con flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, alquilo C1-C4 (que dado el caso está sustituido con flúor y/o cloro) , alquiltio C1-C3 (que dado el caso está sustituido con flúor y/o cloro) , o alquilsulfonilo C1-C3 (que dado el caso está sustituido con flúor y/o cloro) ,

B representa en cada caso oxígeno, azufre, nitrógeno dado el caso sustituido o metileno,

E representa CH, C-alquilo o nitrógeno,

D1-Z-D2 como grupo junto con los átomos que los unen forman un anillo que contiene dado el caso uno o más heteroátomos y dado el caso sustituido de cinco, seis o siete miembros,

R1 representa hidrógeno o alquilo, 40 R2 representa en cada caso hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, haloalquilo, nitro, ciano, formilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, haloalquilcarbonilo, halógeno,

Q representa oxígeno o azufre.

Además se ha hallado que los compuestos de enamino- (tio) carbonilo bicíclicos sustituidos nuevos de fórmula (I) se obtienen a) según el procedimiento de preparación 1

ciclando intramolecularmente compuestos de fórmula general (II)

en la que Z representa preferentemente metileno dado el caso sustituido, R3 representa preferentemente hidrógeno o halógeno generado in situ, por ejemplo bromo, R4 representa preferentemente un grupo saliente (Leaving Group) adecuado, por ejemplo halógeno, o hidrógeno, y A, B, E, R1, R2, D1, D2, Q tienen el significado anteriormente mencionado, en presencia de un coadyuvante de reacción básico adecuado y dado el caso en presencia de un diluyente adecuado, o b) según el procedimiento de preparación 2 haciendo reaccionar compuestos de fórmula general (III)

2

R LG

(III) en la que 25 Z representa preferentemente metileno dado el caso sustituido, LG representa un grupo saliente adecuado (Leaving Group) , como un resto amino secundario, hidroxilo, alcoxi o alquiltio,

B, E, R2, D1, D2, Q tienen el significado anteriormente mencionado, R4 representa un grupo saliente (Leaving Group) adecuado, por ejemplo halógeno, en una primera etapa de reacción con compuestos de fórmula general (IV)

1

R

A

H2N

(IV) en la que 40 A y R1 tienen el significado anteriormente mencionado,

en presencia de un coadyuvante de reacción básico adecuado y dado el caso en presencia de un diluyente adecuado para dar compuestos de fórmula general (V) ,

R

(V) en la que 5 Z representa preferentemente metileno dado el caso sustituido, LG representa un grupo saliente (Leaving Group) adecuado, por ejemplo un resto amino secundario, hidroxilo , alcoxilo, o alquiltio, , 10 A, B, E, R1, R2, D1, D2, Q tienen el significado anteriormente mencionado, y estos se ciclan después intramolecularmente en presencia de un coadyuvante de reacción ácido adecuado y dado el caso en presencia de un diluyente adecuado en una segunda etapa de reacción, o 15 c) según el procedimiento de preparación 3

haciendo reaccionar compuestos de fórmula general (VI) A

R 2

R N

1

(D )

Z' E

2

Q

(D )

B Z'

(VI)

en la que Z’ representa preferentemente un enlace carbono-carbono insaturado,

A, B, E, R1, R2, D1, D2, Q tienen el significado anteriormente mencionado,

en presencia de un catalizador adecuado y dado el caso en presencia de un diluyente adecuado, o d) según el procedimiento de preparación 4 30 haciendo reaccionar compuestos de fórmula general (VII)

(VII)

en la que Z representa preferentemente un heteroátomo de la serie de oxígeno, azufre, nitrógeno, A, B, R1, R2, D2, Q tienen el significado anteriormente mencionado,

con compuestos de fórmulas generales (VIII) o (IX)

H-CO-R’ (VIII) 5 o

(-O-CHR’-) n (IX)

en las que R’ representa hidrógeno o alquilo C1-C4,

n representa ≤ 3, 15 dado el caso en presencia de un coadyuvante de reacción ácido y dado el caso en presencia de un diluyente.

Finalmente se ha hallado que los compuestos de fórmula (I) nuevos presentan propiedades biológicas muy marcadas y que sobre todo son adecuados para la lucha contra parásitos animales, especialmente insectos, 20 arácnidos y nematodos que aparecen en la agricultura, en los bosques, en la protección de productos almacenados y materiales, así como en el sector de la higiene.

Los compuestos de fórmula (I) pueden presentarse dado el caso en función del tipo de los sustituyentes como isómeros geométricos y/u ópticamente activos o mezclas de isómeros correspondientes con una composición 25 diferente. La invención se refiere tanto a los isómeros puros como a las mezclas de isómeros de compuestos de enaminocarbonilo bicíclicos según la invención de la fórmula (I) .

(I)

en la que A representa un resto seleccionado del grupo constituido por 6-cloro-pirid-3-ilo, 6-bromo-pirid-3-ilo, 6-metilpirid-3-ilo, 6-trifluormetil-pirid-3-ilo, 2-metil-pirimidin-5-ilo, 2-cloro-pirimid-5-ilo, 1H-pirazol-4-ilo, que dado el caso está sustituido en la posición 1 con metilo, etilo, y en la posición 3 con cloro, 1H-pirazol-5-ilo, 3-metil

pirazol-5-ilo, 2-bromo-1, 3-tiazol-5-ilo, 2-cloro-1, 3-tiazol-5-ilo, isoxazol-5-ilo, que dado el caso está sustituido en la posicón 3 con metilo, etilo, cloro o bromo, 3-metil-1, 2, 4-oxadiazol-5-ilo, 1-metil-1, 2, 4-triazol-3-ilo, 1, 2, 5tiadiazol-3-ilo, 5-fluoro-6-cloro-pirid-3-ilo, 5, 6-dicloro-pirid-3-ilo, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-fluoro-6-bromopirid-3-ilo, 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ilo, 5, 6-dibromo-pirid-3-ilo, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-metil-6-yodo-pirid3-ilo y 5-difluorometil-6-cloro-pirid-3-ilo,

B representa oxígeno o metileno,

E representa CH o C-alquilo,

D1-Z-D2 representa una de las agrupaciones químicas siguientes: -CH2-CH2-, -HC=CH-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2C (=CH2) -CH2-, -CH2-CO-CH2-, -CH2-CH (OH) -CH2-, -CH2-CF2-CH2-, -CH2-CHF-CH2-, -CH2-CHCl-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH= -CH2-CH2-CH (OH) -, -CH2-CH (CH3) -CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-, -CH2-N (CH3) -CH2-, -CH2-CH2-N (CH3) -o -CH2-S-CH2-,

R1 representa hidrógeno,

R2 representa hidrógeno, flúor o cloro, y

Q representa oxígeno.

A continuación se explican los sustituyentes o intervalos preferentes de los restos indicados en las fórmulas mencionadas anteriormente y que se mencionan más adelante.

A representa preferentemente tetrahidrofurilo o pirid-3-ilo, que dado el caso está sustituido en la posición 6 con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, pirimidin-5-ilo, que dado el caso está sustituido en la 5 posición 2 con halógeno o alquilo C1-C4, 1H-pirazol-4-ilo, dado el caso sustituido en la posición 1 con alquilo C1-C4 y en la posición 3 con halógeno, 1H-pirazol-5-ilo, dado el caso sustituido en la posición 3 con halógeno o alquilo... [Seguir leyendo]

1. Compuestos de enaminocarbonilo bicíclicos de la fórmula (I)

(I) ,

Q 5

en la que A representa un resto seleccionado del grupo constituido por 6-cloro-pirid-3-ilo, 6-bromo-pirid-3-ilo, 6-metil-pirid-3-ilo,

6-trifluormetil-pirid-3-ilo, 2-metil-pirimidin-5-ilo, 2-cloro-pirimid-5-ilo, 1H-pirazol-4-ilo, que dado el caso está sustituido en la posición 1 con metilo, etilo, y en la posición 3 con cloro, 1H-pirazol-5-ilo, 3-metil-pirazol-5-ilo, 2-bromo-1, 3tiazol-5-ilo, 2-cloro-1, 3-tiazol-5-ilo, isoxazol-5-ilo, que dado el caso está sustituido en la posicón 3 con metilo, etilo, cloro o bromo, 3-metil-1, 2, 4-oxadiazol-5-ilo, 1-metil-1, 2, 4-triazol-3-ilo, 1, 2, 5-tiadiazol-3-ilo, 5-fluoro-6-cloro-pirid-3-ilo, 5, 6-dicloro-pirid-3-ilo, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-fluoro-6-bromo-pirid-3-ilo, 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ilo, 5, 6

dibromo-pirid-3-ilo, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-metil-6-yodo-pirid-3-ilo y 5-difluorometil-6-cloro-pirid-3-ilo, B representa oxígeno o metileno, E representa CH o C-alquilo, D1-Z-D2 representa una de las agrupaciones químicas siguientes: -CH2-CH2-, -HC=CH-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2C (=CH2) -CH2-, -CH2-CO-CH2-, -CH2-CH (OH) -CH2-, -CH2-CF2-CH2-, -CH2-CHF-CH2-, -CH2-CHCl-CH2-, -CH=CH-CH2

, -CH2-CH2-CH= -CH2-CH2-CH (OH) -, -CH2-CH (CH3) -CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2, -CH2-O-CH2-, CH2-CH2-O-, -CH2-N (CH3) -CH2-, -CH2-CH2-N (CH3) -o -CH2-S-CH2-, R1 representa hidrógeno, R2 representa hidrógeno, flúor o cloro, y Q representa oxígeno.

2. Compuestos de enaminocarbonilo bicíclicos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que A representa un resto seleccionado del grupo constituido por 6-cloro-pirid-3-ilo, 6-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirimid-5ilo, 5-fluoro-6-cloro-pirid-3-ilo, 5, 6-dicloro-pirid-3-ilo, 5-fluoro-6-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-1, 3, -tiazol-5-ilo.

B representa oxígeno, E representa CH o C-alquilo, D1-Z-D2 representa una de las agrupaciones químicas siguientes: -CH2-CH2-CH2-, -CH2-C (=CH2) -CH2-, -CH2C (CH3) -CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CHF-CH2-, -CH2-CHCl-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH= y -CH2-CH2-CH (OH) -.

R1 representa hidrógeno. R2 representa hidrógeno. Q representa oxígeno.

3. Compuestos de enaminocarbonilo bicíclicos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1 y R2 representan hidrógeno, D1-Z-D2 representa (CH2) 3-, E representa carbono, B y Q representan oxígeno,

A representa 6-cloro-pirid-3-ilo, 6-bromo-pirid-3-ilo, 2-cloro-pirimidin-5-ilo, 5-fluoro-6-cloro-pirid-3-ilo, 2-cloro-1, 3tiazol-5-ilo, 5, 6-dicloro-pirid-3-ilo, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ilo, 5-fluoro-6-bromo-pirid-3-ilo, 5cloro-6-bromo-pirid-3-ilo, o 5-cloro-6-yodo-pirid-3-ilo.

4. Agentes que contienen al menos uno de los compuestos de enaminocarbonilo bicíclicos de la fórmula (I) tal

como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 3 y adicionalmente diluyentes y/o sustancias tensioactivas habituales.

5. Procedimiento para combatir artrópodos, caracterizado porque se deja actuar un compuesto de enaminocarbonilo bicíclico de la fórmula (I) tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 3, o un agente tal 55 como se define en la reivindicación 4, sobre los artrópodos y/o su hábitat.

6. Uso de compuestos de enaminocarbonilo biciclicos de la fórmula (I) tal como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 3, o de un agente tal como se define en el reivindicación 4, para combatir artrópodos.

7. Uso de compuestos de enaminocarbonilo biciclicos de la fórmula (I) tal como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 3, o de un agente tal como se define en la reivindicación 4, para la protección de plantas y órganos de plantas y para combatir insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos, que están presentes en agricultura, en horticultura, en la cría de animales, en bosques, en jardines y en instalaciones de recreo, en la protección de productos y materiales y en el sector de la higiene.