Composición insecticida que comprende sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il)alquilo N-sustituidas.

Una composición que comprende un compuesto de la fórmula (I)

en la que

X representa NO2,

CN o COOR4;

L representa un enlace sencillo o R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4-, 5- ó 6-miembros;

R1 representa alquilo C1-C4;

R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, flúor, cloro o bromo;

n es un número entero de 0-3;

Y representa haloalquilo C1-C4; y

R4 representa alquilo C1-C3, en el que el término alquilo incluye grupos de cadena lineal, cadena ramificada ycíclicos;

y uno o más otros insecticidas o fungicidas o herbicidas.

Composición insecticida que comprende sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il) alquilo N-sustituidas La presente invención se refiere a composiciones que comprenden una sulfoximina de (6-haloalquilpiridin-3-il) alquilo N-sustituida y su uso en el control de insectos y algunos otros invertebrados, particularmente afidios y otros insectos 5 chupadores.

Hay una gran necesidad de nuevos insecticidas. Los insectos están desarrollando resistencia a los insecticidas del uso continuado. Al menos 400 especies de artrópodos son resistentes a uno o más insecticidas. Es bien conocido el desarrollo de resistencia a algunos de los insecticidas más antiguos, tales como el DDT, los carbamatos y los organofosfatos. Pero se ha desarrollado resistencia incluso a algunos de los insecticidas piretroides más nuevos.

Por lo tanto, se necesitan nuevos insecticidas, y en particular compuestos que tengan modos de acción nuevos o atípicos.

La solicitud de patente de EE.UU. 2005/0228027 A1 describe ciertos compuestos sulfoximina que incluyen algunos que contienen grupos (6-alquilpiridin-3-il) alquilo y su uso en el control de insectos. Ahora se ha descubierto que las sulfoximinas de (6-haloalquilpiridin-3-il) alquilo han mejorado ampliamente su actividad.

Esta invención se refiere a composiciones útiles para el control de insectos, especialmente útiles para el control de áfidos y otros insectos chupadores. Más específicamente, la invención se refiere a composiciones que comprenden un compuesto de fórmula (I)

en la que X representa NO2, CN o COOR4; L representa un enlace sencillo o R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4-, 5- ó 6-miembros; R1 representa alquilo C1-C4 ; R2 y R3 independientemente representan hidrógeno, alquilo C1-C4 , flúor, cloro o bromo; n es un número entero de 0 a 3;

Y representa haloalquilo C1-C4 ; y R4 representa alquilo C1-C3; y uno o más otros insecticidas o fungicidas o herbicidas. Los compuestos preferidos de fórmula (I) incluyen las siguientes clases:

(1) Compuestos de fórmula (I) en los que X es NO2 o CN, más preferentemente CN. 30 (2) Compuestos de fórmula (I) en los que Y es CF3.

(3) Compuestos de fórmula (I) en los que R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo o etilo.

(4) Compuestos de fórmula (I) en los que R1, S y L tomados juntos forman un anillo de 5 miembros saturado, y n es 0, es decir, tiene la estructura

(5) Compuestos de fórmula (I) en los que R1 representa CH3 y L representa a single un enlace sencillo, es decir, tiene la estructura

en la que n=1-3, más preferentemente n=1.

Los expertos en la técnica observarán que los compuestos más preferidos en general son aquellos que comprenden combinaciones de las clases anteriores preferidas.

A lo largo de este documento, todas las temperaturas se dan en grados Celsius, y todos los porcentajes son porcentajes en peso salvo que se exponga lo contrario.

A menos que se limite específicamente, el término alquilo (incluidos los términos derivados tal como alcoxi) , tal como se usa en este texto, incluye una cadena lineal, cadena ramificada, y grupos cíclicos. Así, grupos alquilo típicos son metilo, etilo, 1-metiletilo, propilo, 1, 1-dimetiletilo y ciclopropilo. El término haloalquilo incluye grupos alquilo sustituidos con átomos de halógeno desde uno hasta el máximo número posible, incluidas todas las combinaciones de halógenos. El término halógeno incluye flúor, cloro, bromo y yodo, siendo preferido flúor.

Los compuestos de fórmula (I) existen como uno o más estereoisómeros. Los diferentes estereoisómeros incluyen isómeros geométricos, diastereoisómeros y enantiómeros. Así, los compuestos de fórmula (I) incluyen mezclas racémicas, estereoisómeros individuales y mezclas ópticamente activas. Los expertos en la técnica observarán que un estereoisómero puede ser más activo que los otros. Los estereoisómeros individuales y mezclas ópticamente activas pueden obtenerse por procedimientos sintéticos selectivos, por procedimientos sintéticos convencionales usando materiales de partida resueltos o por procedimientos de resolución convencionales.

Los compuestos de fórmula (Ia) , en la que R1, R2, R3, R4, X, y Y son tal como se han descrito previamente y L es un enlace sencillo, pueden prepararse por métodos islustrados en el Esquema A:

Esquema A

En la etapa a del Esquema A, el sulfuro de fórmula (A) se oxida con ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA) en un disolvente polar entre OºC para proporcionar el sulfóxido de fórmula (B) . En muchos casos, el diclorometano es el disolvente preferido para la oxidación.

En la etapa b del Esquema A, el sulfóxido (B) se transforma en imina con azida sódica en presencia de ácido sulfúrico concentrado y un disolvente aprótico bajo calentamiento para proporcionar la sulfoximina de fórmula (C) . En muchos casos, el cloroformo es el disolvente preferido para esta reacción.

En la etapa c del Esquema A, el nitrógeno de la sulfoximina (C) puede cianarse con bromuro de cianógeno en presencia de una base, o nitrado con ácido nítrico en presencia de anhídrido acético bajo temperatura ligeramente elevada, o carboxilada con cloroformato de alquilo (R4) en presencia de una base tal como 4-dimetilaminopiridina (DMAP) para proporcionar la sulfoximina N-sustituida (Ia) . Se requiere una base para una cianación y carboxilación eficaces y la base preferida es DMAP, mientras que se usa ácido sulfúrico como catalizador para una reacción de nitración eficaz.

Los compuestos de fórmula (Ia) , en la que X representa CN y R1, R2, R3, R4 e Y son tal como se han definido 35 previamente, pueden prepararse mediante el método suave y eficaz ilustrado en el Esquema B.

Esquema B

En la etapa a del Esquema B, el sulfuro se oxida con diacetato de yodobenceno en presencia de cianamida a 0ºC para dar la sulfilimina (D) . La reacción puede llevarse a cabo en un disolvente polar aprótico tal como CH2CI2.

En la etapa b del Esquema B, la sulfilimina (D) se oxida con mCPBA. Se emplea una base tal como carbonato de potasio para neutralizar la acidez del mCPBA. Se usan disolventes polares próticos tal como etanol y se usa agua para incrementar la solubilidad de la sulfilimina material de partida y la base empleada. La sulfilimina (D) puede oxidarse también con una disolución acuosa de per y odato de sodio o potasio en presencia del catalizador tricloruro de rutenio hidratado o un catalizador similar. El disolvente orgánico para esta catálisis puede ser un disolvente polar

aprótico tal como CH2CI2, cloroformo, o acetonitrilo.

El a-carbono de la sulfoximina N-sustituida de fórmula (Ia) , es decir, n=1, R3 = H en el grupo (CR2R3) adyacente de la función sulfoximina N-sustituida puede ser además alquilada o halogenada (R5) en presencia de una base tal como hexametildisilamida de potasio (KHMDS) par dar las sulfoximinas N-sustituidas de fórmula (Ib) , en la que R1, R2, R3, R4, X, L e Y son tal como se han definido previamente y Z es un grupo saliente apropiado, tal como se ilustra en el Esquema C. Los grupos salientes preferidos son yoduro (R5 = alquil) , bencenosulfonimida (R5 = F) , tetrachoroeteno (R5 = Cl) , y tetrafluoroeteno (R5 = Br) .

Esquema C

Los compuestos sulfoximina de fórmula (Ic) en la que R1, S y L tomados juntos forman un anillo saturado de 4-, 5- ó 20 6-miembros y n=1 puede prepararse mediante los métodos ilustrados en el Esquema D en el que X e Y son tal como se han definido previamente y m es 0, 1, ó 2.

Esquema D

En la etapa a del Esquema D, que es similar a la etapa b del Esquema A, el sulfóxido se imina con azida de sodio en presencia de ácido sulfúrico concentrado o con O-mesitilsulfonilhidroxilamina en un disolvente aprótico polar para proporcionar sulfoximina. El cloroformo y diclorometano son los disolventes preferidos.

En la etapa b del Esquema D, similar a la etapa c del Esquema A, el nitrógeno de la sulfoximina puede cianarse con bromuro de cianógeno, o nitrado con ácido nítrico seguido de tratamiento con anhídrido acético bajo condiciones de reflujo, o carboxilado con cloroformato de metilo en presencia de una base tal como DMAP para proporcionar una sulfoximina cíclica N-sustituida. Se requiere una base para una cianación y carboxilación eficaces y la base preferida es DMAP, mientras que se usa ácido sulfúrico como catalizador para una reacción de nitración eficaz.

En la etapa c del Esquema D, el a-carbono de la sulfoximina N-sustituida puede alquilarse con un haluro heteroaromático de metilo en presencia de una base tal como KHMDS o butillitio (BuLi) para dar las sulfoximinas Nsustituidas deseadas. El haluro... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende un compuesto de la fórmula (I)

en la que X representa NO2, CN o COOR4; L representa un enlace sencillo o R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4-, 5- ó 6-miembros; R1 representa alquilo C1-C4; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, flúor, cloro o bromo; n es un número entero de 0-3;

Y representa haloalquilo C1-C4; y

R4 representa alquilo C1-C3, en el que el término alquilo incluye grupos de cadena lineal, cadena ramificada y cíclicos; y uno o más otros insecticidas o fungicidas o herbicidas.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que X representa NO2 o CN.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que Y representa -CF3.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo o etilo.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula (I) tiene la fórmula

en la que X representa NO2, CN o COOR4; Y representa haloalquilo C1-C4 y R4 representa alquilo C1-C3.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula (I) tiene la fórmula

en la que X representa NO2, CN o COOR4; Y representa haloalquilo C1-C4;

R1 representa alquilo C1-C4; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo, etilo, fluor, cloro o bromo; R4 representa alquilo C1-C3; y n es un número entero de 1-3;

7. La composición de la reivindicación 6, en la que X representa NO2 o CN, Y representa CF3, R1 representa metilo o etilo, R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo o etilo, y n es un número entero de 1-3.

8. La composición de la reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula (I) se elige entre el grupo que consiste en:

9. La composición de la reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula (I) es

10. La composición según la reivindicación 1, que comprende un compuesto de fórmula (I) y metoxifenozida, spinosad, spinetoram, imidacloprid, acetamiprid, tiametoxam, tiacloprid, dinotefuran, bifentrina y/o clotianidina.

11. Una composición que comprende un compuesto de la fórmula (I)

en la que X representa NO2, CN o COOR4;

L representa un enlace sencillo o R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4-, 5- ó 6-miembros; R1 representa alquilo C1-C4; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, flúor, cloro o bromo; n es un número entero de 0-3; Y representa haloalquilo C1-C4; y

R4 representa alquilo C1-C3; y una semilla.