COMBINACIÓN Y PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE ESMALTES CERÁMICOS BACTERICIDAS PARA PRODUCTOS CERÁMICOS.

Combinación y procedimiento de obtención de esmaltes cerámicos bactericidas para productos cerámicos.

La presente invención se refiere a una combinación para un esmalte cerámico bactericida con micro-rugosidad caracterizada porque comprende una primera formulación y una segunda formulación, y cada una de ellas tiene una cantidad distinta de cationes cinc, tal que la primera formulación comprende un porcentaje equivalente de ZnO de

Combinación y procedimiento de obtención de esmaltes cerámicos bactericidas para productos cerámicos

SECTOR DE LA TÉCNICA

Esta patente tiene su ámbito en el campo de la preparación de formulaciones para la industria cerámica, en particular en aplicaciones de esmaltes para superficies vitrificadas de productos cerámicos, tanto en la producción de baldosas cerámicas como en cerámica estructural, cerámica sanitaria y cerámica ornamental.

Más concretamente la presente invención se refiere a un nuevo tipo de esmaltes cerámicos bactericidas.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Los esmaltes cerámicos se aplican sobre múltiples productos cerámicos empleados en diferentes ámbitos, como por ejemplo: vajillas, mobiliario, complementos cerámicos de cocina, pavimentos y revestimientos cerámicos, elementos sanitarios, elementos cerámicos estructurales, complementos cerámicos de cuarto de baño, elementos cerámicos ornamentales, etc.

Un esmalte cerámico es el resultado de la fusión de una mezcla molturada que comprende diferentes minerales, óxidos metálicos, carbonatos, y vidrio, entre otros, [Esmaltes y pigmentos Cerámicos, P. Escribano, J. B. Carda y E. Cordoncillo, Faenza Editrice S. L. Castellón 2001]. Es una práctica habitual realizar una fusión previa de los diferentes componentes para obtener un polvo de vidrio, denominado frita, que facilita los procesos tecnológicos de aplicación de los esmaltes cerámicos. El esmalte cerámico se prepara generalmente en forma de suspensión acuosa y se aplica sobre la superficie del producto cerámico. El esmalte se consolida mediante tratamiento térmico a alta temperatura. El esmalte cerámico final es una superficie vidriada que consta de una matriz vítrea y puede contener diferentes fases cristalinas, bien introducidas previamente, o bien formadas durante el tratamiento térmico. Estas fases cristalinas se encuentran generalmente dispersas en la matriz vítrea.

Es bien conocido en el estado de la técnica que las ventajas de los productos cerámicos esmaltados radican en presentar una superficie libre de porosidad, poseer alta resistencia mecánica y ser resistentes a agentes químicos, como ácidos y bases. Estas características técnicas facilitan la limpieza de las superficies esmaltadas. Las superficies cerámicas esmaltadas mantienen los colores de forma duradera y pueden decorarse con diferentes motivos o reproducir elementos como piedras, madera, metales, etc. Los aspectos estéticos en los esmaltes cerámicos son muy valorados por su estabilidad con el tiempo y su durabilidad frente a agentes externos.

Sin embargo la facilidad de limpieza de los productos cerámicos que poseen un esmalte cerámico no impide que las bacterias proliferen en presencia del esmalte cerámico. Una propiedad bactericida en los esmaltes cerámicos es por tanto una propiedad deseada en este tipo de productos.

En el estado de la técnica existen varios procedimientos para conferir la propiedad bactericida a un esmalte cerámico. Uno de los efectos que se emplean para impedir la proliferación de bacterias en la superficie de un producto cerámico es el efecto fotocatalítico. Este efecto requiere la presencia de estructuras cristalinas semiconductores consistentes en partículas cristalinas de iones metálicos en el esmalte. Dichas partículas deben estar localizadas en la superficie externa del esmalte. La absorción de luz por parte de los cristales de iones metálicos produce un par electrónhueco en la superficie del cristal que interacciona con las sustancias orgánicas produciendo su oxidación. Estos procesos se ven fuertemente favorecidos en presencias de partículas nanométricas de óxidos semiconductores, como por ejemplo TiO2, debido a que los fenómenos de confinamiento cuántico de los nanocristales permiten la obtención de excitones que alcanzan la superficie de dichas partículas. Existen procedimientos para aplicar capas externas mediante soles sobre esmaltes cerámicos basadas en partículas de TiO2 con cationes de plata y cobre [JP3063735 B2]. El conjunto se consolida térmicamente. Otros procedimientos que emplean el mismo efecto consisten en esmaltes cerámicos que comprenden cationes de óxidos de tierras raras como, por ejemplo CeO2, y se aplican por mezclado o por fritado sobre pavimentos y revestimientos cerámicos [ES 2142249 B1]. Las limitaciones que presentan los esmaltes bactericidas basados en el efecto fotocatalítico radican en la necesidad de iluminar el esmalte, generalmente se requiere iluminación con luz ultravioleta. Esta limitación consiste más bien en una restricción de uso, debido a que el efecto bactericida solo se logra bajo iluminación con luz ultravioleta. Otro aspecto más limitante aún de los esmaltes bactericidas basados en el efecto fotocatalítico es la necesidad de que las partículas semiconductoras se localicen en la superficie externa del esmalte, para poder ceder los electrones producidos por la fotoexcitación. La eficiencia de este tipo de soluciones está, por tanto, limitada a la presencia de partículas semiconductoras en la superficie y en particular a la presencia de nanopartículas semiconductoras. La naturaleza aislante de los esmaltes cerámicos es deletérea para la generación de portadores electrónicos en partículas semiconductoras de óxidos metálicos si estás se encuentran embebidas en la matriz vítrea. Otro aspecto no resuelto en el estado de la técnica es como preservar la naturaleza de las partículas semiconductoras en los procesos de tratamiento térmico a alta temperatura en las matrices vítreas.

El efecto bactericida se puede obtener también mediante procesos químicos en esmaltes cerámicos que contienen sustancias que aportan cationes de plata. La difusión de cationes plata, Ag+, presentes en el esmalte cerámico desactiva o destruye las enzimas que favorecen el aporte de oxígeno a las bacterias, y así se destruye la membrana celular impidiendo su proliferación. El efecto antimicrobiano de la plata es bien conocido desde la antigüedad y su incorporación en vidrios dota de efecto bactericida a los esmaltes cerámicos existiendo varios procedimientos para su obtención [WO2006/064059 A1] [US5807641]. La ventaja de la incorporación de plata tanto en forma de nanopartículas de plata como en forma de cationes plata en la red vítrea, es que las propiedades superficiales del esmalte cerámico se mantienen. Su uso se encuentra limitado por el coste de la aplicación así como por el riesgo medioambiental que supone la lixiviación incontrolada de cationes plata. El principal inconveniente que presenta la presencia de cationes plata en los esmaltes cerámicos es la durabilidad del efecto bactericida. Para que se produzca el efecto bactericida es necesaria la migración de iones plata desde el seno de la matriz vítrea hacia el medio donde están las bacterias. La existencia de un número finito de átomos de plata y la naturaleza protectora de la matriz vítrea para su liberación, limitan fuertemente en tiempo la respuesta bactericida de estos esmaltes, en claro contraste con la alta durabilidad exigible a los productos cerámicos esmaltados. Una solución parcial de este problema consiste en diseñar matrices vítreas más fácilmente atacables y así aumentar la proporción de plata o iones plata lixiviables del esmalte cerámico, como se ha descrito empleando vidrios de fosfatos [KR20000004200 A]. Este efecto bactericida se obtiene también por combinación con otros cationes que se incorporan en fases vítreas como son cationes de cobre o de cinc [JP11228186]. La principal limitación de estos vidriados es que al aumentar su atacabilidad la degradación de la superficie es muy severa y pierde las propiedades de superficie exigibles a los productos cerámicos industriales.

Existen vidrios que presentan una alta solubilidad en medio acuoso y en cuya composición hay un alto porcentaje de cationes alcalinos y alcalino-térreos [JP7257938 A]. La propiedad bactericida se atribuye a los elevados valores de pH causados por la liberación de los cationes alcalinos y alcalino-térreos de la matriz vítrea. Este tipo de vidrios muestran un mayor efecto bactericida cuando se aumenta la superficie específica del vidrio; por tanto se emplea el vidrio en forma de polvo de vidrio obtenido por ejemplo mediante molturación. Este tipo de productos se denominan en el estado de la técnica vidrios bioactivos. Una notable mejora de las propiedades bactericidas en los vidrios bioactivos se logra mediante la cristalización controlada de fases cristalinas en la matriz vítrea de forma que la presencia de dichas cristalizaciones genere un alto número de aristas o ángulos en la superficie sin disminuir la solubilidad de las especies químicas en el medio acuoso [US 7141520 B2]. La existencia de cristalizaciones, en...

1. Una combinación para un esmalte cerámico bactericida con micro-rugosidad caracterizada porque comprende una primera formulación y una segunda formulación, y cada una de ellas tiene una cantidad distinta de cationes cinc, tal que la primera formulación comprende un porcentaje equivalente de ZnO de ≤ 20% en peso y la segunda formulación comprende un porcentaje equivalente de ZnO menor que la nominal correspondiente a la composición de la primera formulación.

2. Una combinación para esmalte cerámico según la reivindicación 1, caracterizada porque la primera formulación comprende al menos:

- un feldespato;

-una frita vítrea o una combinación de fritas vítreas, -óxido de cinc; y -una arcilla tipo caolinítica.

3. Una combinación para esmalte según una de las reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que:

- la primera formulación comprende feldespato frita y caolín, preferentemente en el intervalo de porcentajes en peso 15 respecto al peso total de la formulación: componente Intervalo de porcentaje en peso u óxido equivalente ZnO ≤ 20 % Frita 10 a 70 %

Feldespato 20 a 60 % Caolín 3 a 14 %

- la segunda formulación comprende feldespato, frita y caolín, preferentemente en el intervalo de porcentajes en peso respecto al peso total de la formulación: componente Intervalo de porcentaje en peso u óxido equivalente Frita 10 a 70 %

Feldespato 20 a 60 % Caolín 3 a 14 %

- y la segunda formulación tiene una concentración equivalente de ZnO menor que la nominal correspondiente a la composición de la primera formulación.

4. Una combinación para esmalte según la reivindicación 3, caracterizada porque la frita comprende unos componentes que están presentes en el intervalo de porcentajes en peso respecto al peso total de la frita:

Oxido equivalente Intervalo de porcentaje en peso

SiO2 40 a 70 %

Al2O3 6 a 30 %

CaO 2 a 25 %

ZnO ≤ 22 %

Na2O ≤ 10 %

K2O 0, 5 a 4 %

MgO 0.5 a 9 %

B2O3 ≤15 %

BaO ≤5 %

5. Una combinación de formulaciones según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la primera formulación comprende además, al menos un componente seleccionado entre:

-un segundo óxido;

- un pigmento cerámico;

- un precursor de un pigmento;

6. Una combinación según la reivindicación 5, caracterizada porque dicho pigmento cerámico está presente en la primera formulación en un porcentaje en peso respecto al peso total de dicha formulación, de hasta el 10 %, o en la segunda formulación en un porcentaje en peso respecto al peso total de dicha formulación, de hasta el 10%, o en ambas en un porcentaje en peso respecto al peso total de cada formulación, de hasta el 10.

7. Uso de la combinación definida en una de las reivindicaciones 1 a 6 para obtener un material esmaltado, en el que la primera formulación se aplica como capa externa sobre una superficie del material y la segunda formulación se aplica como al menos una capa interna sobre dicha superficie, tal que la capa externa tiene un espesor menor que la capa interna.

8. Uso de la combinación según la reivindicación 7 para su aplicación sobre superficies vitrificadas de productos cerámicos, sobre productos cerámicos para cerámica estructural, cerámica sanitaria o cerámica ornamental.

9. Uso de la combinación para esmalte cerámico según la reivindicación 7 para su aplicación sobre materiales seleccionados entre ladrillos, tejas, vajillas, mobiliario, complementos cerámicos de cocina, pavimentos, revestimientos cerámicos, elementos sanitarios, elementos cerámicos estructurales, complementos cerámicos de cuarto de baño, azulejos de gres porcelánico y esmaltes de porcelana sanitaria y elementos cerámicos ornamentales.

10. Un esmalte cerámico bactericida caracterizado porque comprende una combinación de formulaciones definida en una de las reivindicaciones 1 a 6.

11. Un esmalte cerámico bactericida según la reivindicación 10, caracterizado porque la combinación de formulaciones está dispuesta de modo que la primera formulación constituye una capa externa de esmalte en contacto con el aire y la segunda formulación constituye una capa interna de esmalte en contacto con una superficie, y la capa externa tiene menor espesor que la capa interna.

12. Un esmalte cerámico bactericida caracterizado porque es obtenible mediante un procedimiento que comprende la aplicación de una combinación de formulaciones definida en una de las reivindicaciones 1 a 6, sobre una superficie de un material de modo que la primera formulación constituye una capa externa de esmalte sobre la superficie del material y la segunda formulación constituye una capa interna de esmalte sobre dicha superficie, y tal que la capa externa tiene menor espesor que la capa interna.

13. Un esmalte cerámico bactericida según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la capa externa de esmalte tiene una viscosidad a la máxima temperatura de consolidación del esmalte menor que la viscosidad a la misma temperatura de la capa interna.

14. Un esmalte cerámico bactericida según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la capa interna de esmalte y la capa externa tienen entre ellas una proporción en el gramaje tal que el gramaje de la capa interna es superior al gramaje de la capa externa de esmalte.

15. Un esmalte cerámico bactericida según la reivindicación 14, caracterizado porque la capa externa tiene un gramaje inferior a 450 g/m2, más preferentemente inferior a 300 g/m2 y más preferentemente inferior a 150 g/m2.

16. Un esmalte cerámico bactericida según una de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque el procedimiento comprende someter la combinación de formulaciones aplicada sobre la superficie de un material a temperaturas entre 900ºC y 1280ºC.

17. Un esmalte cerámico bactericida según una de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado porque en su superficie el esmalte comprende cristalizaciones correspondientes a fases cristalinas de la familia de los tecnosilicatos y cristalizaciones de gahnita.

18. Un esmalte cerámico bactericida según una de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado porque la capa de 5 esmalte interna está depositada sobre:

- un esmalte de diferente naturaleza

- una capa de engobe - o bien directamente sobre el substrato cerámico.

19. Un esmalte cerámico bactericida según una de las reivindicaciones 10 a 19, caracterizado porque la capa interna de 10 esmalte está decorada con pigmentos cerámicos.

20. Un esmalte cerámico bactericida según una de las reivindicaciones 10 a 19, caracterizado porque la superficie del esmalte micro-rugoso bactericida tiene un valor de rugosidad medio Ra superior a 0, 7 µm, preferentemente superior a 1 µm, y un valor de máxima aspereza Rt superior a 7 µm, preferentemente superior a 10 µm.

21. Un material esmaltado caracterizado porque comprende un esmalte cerámico bactericida definido en una de las 15 reivindicaciones 10 a 17.