Colorantes que contiene un grupo tiol.

Compuestos de fórmula**Fórmula**

en la que

R1 y R5 son metilo;

y

R2, R3 y R4 son hidrógeno;

A es un resto de un colorante orgánico; e

Y1 es el enlace directo; alquileno C1-C10; cicloalquileno C6-C10; arileno C5-C12; o arilen C5-C12-(alquileno C1-C10).

Colorantes que contiene un grupo tiol

Campo de la invención La presente invención se refiere a colorantes de tiol novedosos, a composiciones de los mismos, a procedimientos para su preparación y a su uso para la tinción de materiales orgánicos, tales como fibras de queratina, lana, cuero, seda, celulosa o poliamidas, especialmente fibras que contienen queratina, algodón o nailon, y preferiblemente cabello, más preferiblemente cabello humano.

Se sabe, por ejemplo, por el documento WO 95101772 que los colorantes catiónicos pueden usarse para la tinción de material orgánico, por ejemplo queratina, seda, celulosa o derivados de celulosa, y también de fibras sintéticas, por ejemplo poliamidas. Los colorantes catiónicos presentan tonos muy brillantes. Una desventaja es su insatisfactoria resistencia al lavado.

El documento US 4.751.286 da a conocer una molécula de puente que porta un fármaco, o un marcador tal como un fluoróforo, que se añade a través de enlaces disulfuro de moléculas, particularmente proteínas.

Lal M et al. da a conocer en “Silica Nanobubbles Containing an Organic Dye in a Multilayered Organic/Inorganic Heterostructure with Enhanced Luminescence” CHEMISTRY OF MATERIALS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, Estados Unidos, vol. 12 (9) , 19 de agosto de 2000, páginas 2632-2639 un colorante de estirilo que se usa en nanopartículas compuestas dopadas con colorante.

Las características de la presente invención ni se conocen del documento DE, ni se convierten en obvias por la técnica anterior relevante.

El problema técnico es proporcionar colorantes que se distingan por una tinción intensa que tenga buenas propiedades de resistencia con respecto al lavado, a la luz, a la aplicación de champú y a la fricción.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a compuestos de fórmula en la que R1 y R5 son metilo; y

R2, R3 y R4 son hidrógeno:

A es un resto de un colorante orgánico; e Y1 es el enlace directo; alquileno C1-C10; cicloalquileno C5-C10; arileno C6-C12; o arilen C5-C12- (alquileno C1-C10) .

Alquilo C1-C14 es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3pentilo, 2, 2’-dimetilpropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, n-hexilo, n-octilo, 1, 1’, 3, 3’-tetrametilbutilo o 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tredecilo o tetradecilo.

Alquileno C1-C10 es, por ejemplo, metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, terc-butileno, npentileno, 2-pentileno, 3-pentileno o 2, 2’-dimetilpropileno, n-hexileno, n-octileno, 1, 1’, 3, 3’-tetrametilbutileno, 2etilhexileno, nonileno o decileno.

Alquileno puede ser de cadena lineal, ramificado, o, desde alquilo C6 hacia arriba, monocíclico o policíclico, y puede estar interrumpido por heteroátomos, tales como O, S, -CO-, N, NH, NR54, -OCO-, -CO (OR4) -, -CONR4-, - (R5) NC (O) ; por ejemplo alquileno C1-C10 puede ser un resto tal como: -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-, -CH2CH2-CH (N (CH3) 2) -CH2-CH2-, CH2-NH2-CH2-CH2, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-NCH3-CH2CH2-, -CO-CH2-, -CH2CO-, -CH2CH2-NHCO-CH2CH2-, -CH2CH2CONH-CH3-CH2CH2-, -CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-, -CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-, -CH2-NHCO-CH2CH2-, o -CH2CH2-NHCO-CH2-, -CH2CH2CONH-CH2- o -CH2-CONH-CH2CH2-.

Cicloalquileno C5-C10 es, por ejemplo, ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno, ciclooctileno, ciclononileno o ciclodecileno.

Arileno C6-C10 es, por ejemplo, fenileno o naftileno.

Aril-alquileno es, por ejemplo, aril C6-C10-alquileno C1-C10.

Alquil-arileno es, por ejemplo, alquil C1-C10-arileno C6-C10.

El resto de colorante orgánico A se selecciona preferiblemente del grupo de colorante de antraquinona, de acridina, azoico, de azometina, de hidrazometina, de benzodifuranona, de cumarina, de dicetopirrolopirrol, de dioxazina, de difenilmetano, de formazano, indigoides, de indofenol, de naftalimida, de naftaquinona, de nitroarilo, de merocianina, de metina, de oxazina, de perinona, de perileno, de pirenoquinona, de ftalocianina, de fenazina, de quinonimina, de quinacridona, de quinoftalona, de estirilo, de trifenilmetano, de xanteno, de tiazina y de tioxanteno; preferiblemente A se selecciona de colorantes de antraquinona, azoicos, de azometina, de estirilo y de trifenilmetano.

Más preferiblemente A se selecciona del grupo de colorantes catiónicos.

Compuestos muy preferidos son de fórmula en la que

R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C14; alquenilo C2-C14; arilo C6-C10; aril C6C10-alquilo C1-C10; o alquil C5-C10- (arilo C5-C10) no sustituido o sustituido, de cadena lineal o ramificado, monocíclico o policíclico, interrumpido o no interrumpido; A se selecciona del grupo de fórmula

en la que R6 y R7 son independientemente entre sí hidrógeno; o alquilo C1-C5; y R8 y R9 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C5; o alcoxilo C1-C5; e Y1 es el enlace directo; alquileno C1-C10; cicloalquileno C6-C10; arileno C5-C12; o arilen C5-C12- (alquileno C1-C10) .

Lo más preferiblemente A se selecciona del grupo de fórmula

en la que R10, R11 y R12 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C20 o alcoxilo C1-C20, que pueden estar sustituidos con uno o más de alcoxilo C1-C6, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1-C5, di-alquilamino C1-C6, -NO2 o hidroxilo; cicloalquilo C3-C6; -C (O) H; -C (O) -alquilo C1-C6; halógeno; NO2; OH; fenilo, que puede estar sustituido con uno o más de alquilo C1-C5, alcoxilo C1-C6, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1-C5, di-alquilamino C1-C5, -NO2 o hidroxilo; o un radical de fórmula -NR13R14, en el que

R13 y R14 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C12, que puede estar sustituido con uno o más de alquilo C1-C5, alcoxilo C1-C5, hidroxilo o - (CO) -H; - (CO) -alquilo C1-C5; fenilo o fenil-alquilo C1-C4, en los que el radical fenilo puede estar sustituido con uno o más de alquilo C1-C5, alcoxilo C1-C5, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1-C5, di-alquilamino C1-C5, -NO2, carboxilo o hidroxilo; y

W1, W2, W3 y W4 son independientemente entre sí -CH- o -N+-; siendo sólo uno de W1, W2, W3, W4 -N+;

y R1, R2, R3, R4, R5 e Y1 se definen como en la fórmula (1) .

En la fórmula (1b) R10, R11 y R12 son preferiblemente hidrógeno.

Lo más preferiblemente

A se selecciona del grupo de fórmula en la que R10, R11, R12, W3 y W4 se definen como en la fórmula (1b) . Se prefieren compuestos de fórmula (1) , en la que Y1 es el enlace directo; o etileno. 20 Preferiblemente en los compuestos de fórmula (1’) R1, R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno; o metilo; y más preferiblemente R1 y R5 son metilo; y R2, R3 y R4 son hidrógeno. Los que más se prefieren son compuestos de fórmula (1) , en la que R1 y R5 son metilo; 25 R2, R3 y R4 son hidrógeno; Y1 es el enlace directo; o etileno; y A se selecciona de un resto de colorante de fórmula (1c)

y

en las que

R6 y R7 son hidrógeno; o metilo.

Una realización adicional de la presente invención se refiere a procedimientos para la preparación de los colorantes de fórmula (1) .

R1, R2, R3, A e Y1 se definen como en la fórmula (1) .

La reacción se inicia generalmente poniendo en contacto, por ejemplo mezclando unos con otros los compuestos de partida (1e) y (1f) o mediante la adición gota a gota de un compuesto de partida al otro.

Habitualmente, la temperatura está en el intervalo de 250 a 400 K, preferiblemente en el intervalo de 270 a 300 K durante el mezclado de los compuestos de partida.

El tiempo de reacción depende generalmente de la reactividad de los compuestos de partida, de la temperatura de reacción seleccionada y de la conversión deseada. El tiempo de reacción está normalmente en el intervalo de desde 1 hasta 3 días.

La presión de reacción seleccionada está generalmente en el intervalo de desde 50 kPa hasta 3 MPa, especialmente desde 100 kPa hasta 1 MPa, y es más especialmente presión atmosférica.

Preferiblemente la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

La razón molar del compuesto de fórmula (1b) con respecto al catalizador se selecciona generalmente en el intervalo de desde 10:1 hasta 1: 5, especialmente en el intervalo de desde 10:1 hasta 1:1.

Se prefieren catalizadores ácidos, HA y ácidos de Lewis como Ag+.

Además, la reacción puede llevarse a cabo con o sin un disolvente, pero se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un disolvente, preferiblemente mezclas de disolventes o disolventes orgánicos.... [Seguir leyendo]

1. Compuestos de fórmula

en la que

R1 y R5 son metilo; y R2, R3 y R4 son hidrógeno; A es un resto de un colorante orgánico; e Y1 es el enlace directo; alquileno C1-C10; cicloalquileno C6-C10; arileno C5-C12; o arilen C5-C12- (alquileno C1-C10) .

2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que A se selecciona del grupo de colorantes de antraquinona, de acridina, azoicos, de azometina, de hidrazometina, de benzodifuranona, de cumarina, de dicetopirrolopirrol, de dioxazina, de difenilmetano, de formazano, indigoides, de indofenol, de naftalimida, de naftaquinona, de nitroarilo, de merocianina, de metina, de oxazina, de perinona, de perileno, de pirenoquinona, de ftalocianina, de fenazina, de quinonimina, de quinacridona, de quinoftalona, de estirilo, de trifenilmetano, de xanteno, de tiazina y de tioxanteno.

3. Compuesto según la reivindicación 1 ó 2, en el que A se selecciona de colorantes de antraquinona, azoicos, de 15 azometina, de estirilo y de trifenilmetano.

4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que A se selecciona del grupo de colorantes catiónicos,

5. Compuesto de fórmula

en la que

R1, R2, R3, R4 y R6 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C14; alquenilo C2-C14; arilo C8-C10; aril C6C10-alquilo C1-C10; o alquil C6-C10 (arilo C5-C10) no sustituido o sustituido, de cadena lineal o ramificado, monocíclico o policíclico, interrumpido o no interrumpido;

A se selecciona del grupo de fórmula

en la que R6 y R7 son independientemente entre sí hidrógeno; o alquilo C1-C5; y R8 y R9 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C6; o alcoxilo C1-C5; e Y1 es el enlace directo; alquileno C1-C10; cicloalquileno C5-C10; arileno C6-C12; o arilen C5-C12- (alquileno C1-C10) .

6. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la fórmula (1) A se selecciona del grupo de fórmula

en la que

R10, R11 y R12 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C20 o alcoxilo C1-C20, que pueden estar sustituidos con uno o más de alcoxilo C1-C5, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1-C5, di-alquilamino C1-C5, -NO2 o hidroxilo; cicloalquilo C3-C6, -C (O) H; -C (O) -alquilo C1-C6: halógeno; NO2; OH; fenilo, que puede estar sustituido con uno o más de alquilo C1-C5, alcoxilo C1-C6, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1-C6, di-alquilamino C1-C5, -NO2 o hidroxilo; o un radical de fórmula -NR13R14, en el que

R13 y R14 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C12, que puede estar sustituido con uno o más de alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, hidroxilo o - (CO) -H; - (CO) -alquilo C1-C6; fenilo o fenil-alquilo C1-C4, en los que el radical fenilo puede estar sustituido con uno o más de alquilo C1-C5, alcoxilo C1-C5, halógeno, -NH2, mono-alquilamino C1-C5, di-alquilamino C1-C5, -NO2, carboxilo o hidroxilo;

W1, W2, W3 y W4 son independientemente entre sí -pH- o -N+-; siendo sólo uno de W1, W2, W3, W4 -N+; y

R1, R2, R3, R4, R6 e Y1 se definen como en la reivindicación 1.

7. Compuesto según la reivindicación 6, en el que R10, R11 y R12 son hidrógeno.

8. Compuesto según la reivindicación 4, en el que en la fórmula (1) 20 A se selecciona del grupo de fórmula

en la que R10, R11, R12, W3 y W4 se definen como en la reivindicación 6 y R1, R2, R3, R4, R5 e Y1 se definen como en la reivindicación 1.

9. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que Y1 es el enlace directo; o etileno.

10. Compuesto según la reivindicación 5, en el que R1, R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno; o metilo; y R4 y R5 se definen como en la reivindicación 5.

11. Compuesto según la reivindicación 10, en el que R1 y R5 son metilo; y R2, R3 y R4 son hidrógeno.

12. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la fórmula 1 R1 y R5 son metilo; R2, R3 y R4 son hidrógeno; Y1 es el enlace directo; o etileno; y A se selecciona de un resto de colorante de fórmula

y en las que R6 y R7 son hidrógeno; o metilo.

13. Procedimiento para la preparación de los compuestos de fórmula

en la que R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente entre sí hidrógeno; alquilo C1-C14; alquenilo C2-C14; arilo C6-C10; aril C6-C10-alquilo C1-C10; o alquil C5-C10- (arilo C5-C10) no sustituido o sustituido, de cadena lineal o ramificado, monocíclico o policíclico, interrumpido o no interrumpido;

A es un resto de un colorante orgánico; e

Y1 es el enlace directo; alquileno C1-C10; cicloalquileno C5-C10; arileno C5-C12; o arilen C5-C12- (alquileno C1-C10) ;

que comprende alquilar un compuesto de tiirano de fórmula (1f”) con el compuesto amino de fórmula (1e”) para dar el compuesto de fórmula (1) según el siguiente esquema de reacción:

14. Método de tinción de fibras que contienen queratina que comprende tratar la fibra con al menos un colorante de fórmula (1) según la reivindicación (1) o al menos un colorante de fórmula (1’) según la reivindicación 5.

15. Método según la reivindicación 14, en el que la tinción se lleva a cabo en ausencia de un agente reductor.

16. Método según la reivindicación 14, en el que la tinción se lleva a cabo en presencia de un agente reductor.

17. Método según la reivindicación 16, en el que el agente reductor se selecciona de ácido tioglicólico o sales del mismo, monotioglicolato de glicerina, cisteína, ácido 2-mercaptopropiónico, 2-mercaptoetilamina, ácido tioláctico, tioglicerina, sulfato de sodio, ditionito, sulfito de amonio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio e hidroquinona.

18. Método según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, que comprende tratar la fibra que contiene queratina (a) opcionalmente con un agente de reducción, y

(b) con al menos un solo colorante de fórmula (1) tal como se define en la reivindicación 1 o al menos un solo colorante de fórmula (1’) tal como se define en la reivindicación 5, y

(c) opcionalmente con un agente oxidante.

19. Composición que comprende al menos un colorante de fórmula (1) tal como se define en la reivindicación 1 o al menos un colorante de fórmula (1’) tal como se define en la reivindicación 5.

20. Composición según la reivindicación 19, en forma de un champú, acondicionador, gel o emulsión.

21. Composición según la reivindicación 19 ó 20, que comprende al menos un solo colorante de fórmula (1) tal como se define en la reivindicación 1 o al menos un solo colorante de fórmula (1’) tal como se define en la reivindicación 5, y un colorante directo y/o un colorante reactivo.