Cetoenoles cíclicos sustituidos con cicloalquilfenilos.

Compuestos de la fórmula (I) **Fórmula**

(I) CKE (J)m XY 2 34 5 6

en la que

J representa ciclopropilo,

X representa cloro, metilo o etilo,

Y representa cloro, metilo, etilo o hidrógeno,

m representa el número 1 o 2,

con la condición de que al menos uno de los radicales J, X o Y esté localizado en la posición 2 del radical fenilo y no sea hidrógeno, donde los radicales J, X e Y se disponen en los siguientes patrones de sustitución del fenilo **Fórmula**

CKE representa uno de los grupos

A representa alquilo C1-C4 o ciclopropilo,

B representa hidrógeno o metilo o

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C5-C6 saturado en el que dado el caso un miembro del anillo es reemplazado por oxígeno y que dado el caso está monosustituido con metoxi, etoxi, butoxi o metoximetilo.

Cetoenoles cíclicos sustituidos con cicloalquilfenilos La presente invención se refiere a cetoenoles cíclicos novedosos sustituidos con cicloalquilfenilos, a una pluralidad de procedimientos para su preparación y a su uso como pesticidas y/o herbicidas. También son objetivo de la invención composiciones herbicidas selectivas que comprenden, por una parte, los cetoenoles cíclicos sustituidos con cicloalquilfenilos y, por otra parte, un compuesto que mejora la tolerancia de plantas de cultivo.

La presente invención se refiere además a aumentar la actividad de composiciones para la protección de cultivos que comprende, en particular, cetoenoles cíclicos sustituidos con cicloalquilfenilos mediante la adición de sales de amonio o fosfonio y, dado el caso, agentes favorecedores de la penetración, a las composiciones correspondientes, a procedimientos para su preparación y a su uso en la protección de cosechas como insecticidas y/o acaricidas y/o para prevenir la vegetación no deseada.

En la técnica anterior se describen las propiedades farmacéuticas de 3-acilpirrolidin-2, 4-dionas (S. Suzuki et al., Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967) ) . Además, R. Schmierer y H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) sintetizaron N-fenilpirrolidin-2, 4-dionas. No se ha descrito ninguna actividad biológica de estos compuestos.

En los documentos EP-A-0 262 399 y GB-A-2 266 888 se divulgan compuestos de una estructura similar (3-arilpirrolidin-2, 4-dionas) ; sin embargo, no se conoce ninguna acción herbicida, insecticida o acaricida de estos compuestos. Se sabe que tienen una acción herbicida, insecticida o acaricida los derivados bicíclicos insustituidos de 3-arilpirrolidin-2, 4-diona (documentos EP-A-355 599, EP-A-415 211 y JP-A-12-053 670) , y también los derivados monocíclicos sustituidos de 3-arilpirrolidin-2, 4-diona (documentos EP-A-377 893 y EP-A-442 077) .

También se conocen los derivados policíclicos de 3-arilpirrolidin-2, 4-diona (documento EP-A-442 073) , y también los derivados de 1H-arilpirrolidindiona (documentos EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A613 885, WO 95/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 y WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/007448, WO 04/024688, WO 04/065366, WO 04/080962, WO 04/111042, WO 05/044791, WO 05/044796, WO 05/048710, WO 05/049596, WO 05/066125, WO 05/092897, WO 06/000355, WO 06/029799, WO 06/056281, WO 06/056282, WO 06/089633, DE-A-05051325, DE-A-05059891) .

Es sabido que ciertos derivados de º3-dihidrofuran-2-ona presentan propiedades herbicidas (véase el documento DE-A-4 014 420) . La síntesis de los derivados de ácido tetrónico (tales como, por ejemplo, 3- (2-metilfenil) -4-hidroxi5- (4-fluorofenil) -º3-dihidrofuranona- (2) , que se usan como materiales iniciales, se describe también en el documento DE-A-4 014 420. A partir de la publicación de Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76 se conocen compuestos de una estructura similar cuya actividad insecticida y/o acaricida no se reseña. Además se conocen los derivados de 3-aril-º3-dihidrofuranona, que tienen propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas, a partir de los documentos EP-A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354 y WO 01/74770, WO 03/013 249, WO 04/024 688, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/000355, WO06/029799, WO 06/089633, DE-A

05051325, DE-A-05059891. También se conocen los derivados de 3-aril-º3-dihidrotiofenona (documentos WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/ 17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/029799) .

Ya se conocen ciertos derivados insustituidos en el anillo fenilo de fenilpirona (véase A.M. Chirazi, T. Kappe y

E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K. H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849) ; sin embargo, no se reseña un posible uso de estos compuestos como pesticidas. Derivados de fenilpirona que están sustituidos en el anillo fenilo y tienen propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas se describen en los documentos EP-A588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/029799.

Ya se conocen ciertos derivados de 5-fenil-1, 3-tiazina que están insustituidos en el anillo fenilo (véase E. Ziegler y

E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964) , R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973) ) ; sin embargo, no se reseña un posible uso de estos compuestos como pesticidas. En los documentos WO 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 99/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/029799 se describen derivados de 5-fenil-1, 3-tiazina que están sustituidos en el anillo fenilo y tienen acción herbicida, acaricida e insecticida.

Es sabido que ciertas 2-arilciclopentanodionas sustituidas tienen propiedades herbicidas, insecticidas y acaricidas (véase, por ejemplo, los documentos US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547; 4 632 698; WO 96/01 798; WO 96/03 366, WO 97/14 667 y también WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/029799) . También se conocen compuestos sustituidos de forma similar; 3-hidroxi-5, 5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona a partir de la publicación de Micklefield et al., Tetrahedron, (1992) , 7519-26 y el compuesto natural involutin (-) -cis-5

(3, 4-dihidroxifenil) -3, 4-dihidroxi-2- (4-hidroxifenil) ciclopent-2-enona a partir de la publicación de Edwards et al., J. Chem. Soc. S, (1967) , 405-9. No se describe ninguna acción insecticida o acaricida. También se conoce la 2- (2, 4, 6trimetilfenil) -1, 3-indandiona a partir de la publicación J. Economic Entomology, 66, (1973) , 584 y la publicación abierta para inspección pública del documento DE-A 2 361 084, que citan acciones herbicidas y acaricidas.

Es sabido que ciertas 2-arilciclohexanodionas sustituidas tienen propiedades herbicidas, insecticidas y acaricidas (documentos US-4 175 135, 4 209 432, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659, 4 257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4 351 666, 4 409 153, 4 436 666, 4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-A 2 813 341, y también Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979) ) , documentos WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092897, WO 06/029799) .

Es sabido que ciertas 4-arilpirazolidin-3, 5-dionas sustituidas tienen propiedades acaricidas, insecticidas y herbicidas (véanse, por ejemplo, los documentos WO 92/16 510, EP-A-508 126, WO 96/11 574, WO 96/21 652, WO 99/47525, WO 01/17 351, WO 01/17 352, WO 01/17 353, WO 01/17 972, WO 01/17 973, WO 03/028 466, WO 03/062 244, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/005428, WO 05/016873, WO 05/092897, WO 06/029799) .

Es conocido que ciertas tetrahidropiridonas tienen propiedades herbicidas: documento JP-A-0 832 530. También se conocen 4-hidroxitetrahidropiridonas específicas que tienen propiedades acaricidas, insecticidas y herbicidas:

documento JP-A-11 152 273. Además, se describen 4-hidroxitetrahidropiridonas como pesticidas y herbicidas en el documento WO 01/79204.

Además se conoce que ciertos derivados de 5, 6-dihidropirona como inhibidores de proteasas tienen propiedades antivirales: documento WO 95/14012. Además, se conoce la 4-fenil-6- (2-fenetil) -5, 6-dihidropirona a partir de la síntesis de derivados de kavalactona: Kappe et al., Arch. Pharm. 309, 558-64 (1976) . Asimismo, se conocen derivados de 5, 6-dihidropirona como intermedios: White, J.D., Brenner, J.B., Deinsdale, M.J., J. Amer. Chem. Soc. 93, 281-2 (1971) . En el documento WO 01/98288 se describen derivados de 3-fenil-5, 6-dihidropirona que pueden aplicarse como agentes de protección de cosechas.

Sin embargo, la eficacia y espectro de actividad de estos compuestos, en particular a tasas de aplicación y concentraciones bajas, no son siempre satisfactorias. Además, la tolerancia de estos compuestos para los... [Seguir leyendo]

1. Compuestos de la fórmula (I)

(J) X

(I) Y 5 en la que J representa ciclopropilo, X representa cloro, metilo o etilo, Y representa cloro, metilo, etilo o hidrógeno, m representa el número 1 o 2, 10 con la condición de que al menos uno de los radicales J, X o Y esté localizado en la posición 2 del radical fenilo y

no sea hidrógeno, donde los radicales J, X e Y se disponen en los siguientes patrones de sustitución del fenilo

YY J

(H)

H (K) Y=H (L) Y=H

(E) Y

HY

CKE representa uno de los grupos A representa alquilo C1-C4 o ciclopropilo, B representa hidrógeno o metilo o A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C5-C6 saturado en el que dado el caso un miembro del anillo es reemplazado por oxígeno y que dado el caso está monosustituido con metoxi, etoxi, butoxi 20 o metoximetilo, A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C6 que dado el caso está sustituido con un grupo alquilendioxilo C2-C3 que tiene dos átomos de oxígeno no directamente adyacentes, D representa hidrógeno o A y D juntos representan alcanodiílo C3-C5, 25 G representa hidrógeno (a) o representa uno de los grupos O O

(c)

(b) O

,

o SO2-R3 (d)

R1 representa alquilo C1-C6 o representa fenilo que está monosustituido con cloro, R2 representa alquilo C1-C8

R3 representa alquilo C1-C8

2. Procedimiento para preparar compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque para obtener

(A) compuestos de la fórmula (I-1-a) AD

B

N O

(J) HO m

(I-1-a) X

Y en la que A, B, D, J, m, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, compuestos de la fórmula (II)

R8

CO2A

B

(J)

(II) X

en la que A, B, D, J, m, X e Y tienen los significados indicados anteriormente

y R8 representa alquilo (preferentemente alquilo C1-C6) , se condensan intramolecularmente en presencia de un diluyente y en presencia de una base,

(K) compuestos de la fórmula (I-1-b) que se ha mostrado anteriormente en la que A, B, D, J, m, R1, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, compuestos de la fórmula (I-1-a) que se ha mostrado anteriormente en la que A, B, D, J, m, X e Y tienen los significados indicados anteriormente en cada caso se hacen reaccionar

(e) con haluros de ácidos de la fórmula (XV) R1

Hal

(XV)

O en la que R1 tiene el significado indicado anteriormente y Hal representa halógeno o (ß) con anhídridos carboxílicos de la fórmula (XVI) R1-CO-O-CO-R1 (XVI) en la que R1 tiene el significado indicado anteriormente, dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un captador de ácidos;

(L) compuestos de la fórmula (I-1-c) que se ha mostrado anteriormente en la que A, B, D, J, m, R2, M, X e Y tienen los significados indicados anteriormente y L representa oxígeno, compuestos de la fórmula (I-1-a) que se ha mostrado anteriormente en la que A, B, D, J, m, X e Y tienen los significados indicados anteriormente en cada caso se hacen reaccionar con ésteres clorofórmicos o tioésteres clorofórmicos de la fórmula (XVII)

R2-M-CO-Cl (XVII) en la que R2 y M tienen los significados indicados anteriormente, dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un captador de ácidos;

(N) compuestos de la fórmula (I-1-d) que se ha mostrado anteriormente en la que A, B, D, J, m, R3, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, compuestos de la fórmula (I-1-a) que se ha mostrado anteriormente en la que A, B, D, J, m, X e Y tienen los significados indicados anteriormente en cada caso se hacen reaccionar con cloruros de sulfonilo de la fórmula (XIX)

R3-SO2-Cl (XIX)

en la que R3 tiene el significado indicado anteriormente, dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un captador de ácidos,

(R) compuestos de la fórmula (I-1-a) que se ha mostrado anteriormente en la que A, B, D, G, J, m, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, compuestos de la fórmula (I-1') en la que A, B, D, G, m, X e Y tienen los significados indicados anteriormente y J’ preferentemente representa bromo o yodo se acoplan con derivados de ácidos cicloalquilborónicos capaces de acoplarse, por ejemplo con ácidos cicloalquilborónicos de la fórmula (XXV)

OH

J B (XXV) OH

o sus ésteres, en presencia de un disolvente, en presencia de un catalizador y en presencia de una base.

3. Composición que comprende una cantidad eficaz de una combinación de principios activos que comprende, como componentes (a') al menos un cetoenol cíclico sustituido de la fórmula (I) en la que CKE, J, m, X e Y tienen los significados indicados anteriormente

y

(b') al menos un compuesto que mejora la tolerancia de plantas de cultivo a partir del siguiente grupo de compuestos:

4. dicloroacetil-1-oxa-4-azaspiro[4, 5]decano (AD-67, MON-4660) , 1-dicloroacetilhexahidro-3, 3, 8atrimetilpirrolo[1, 2-a]pirimidin-6 (2H) -ona (diciclonon, BAS-145138) , 4-dicloroacetil-3, 4-dihidro-3-metil-2H-1, 4benzoxazina (benoxacor) , 5-cloroquinolin-8-oxiacetato de 1-metilhexilo (cloquintocet-mexil - véanse 15 también compuestos relacionados en los documentos EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A492366) , 3- (2-clorobencil) -1- (1-metil-1-feniletil) urea (cumyluron) , a- (cianometoximino) fenilacetonitrilo (cyometrinil) , ácido 2, 4-diclorofenoxiacético (2, 4-D) , ácido 4- (2, 4-diclorofenoxi) butírico (2, 4-DB) , 1- (1-metil1-feniletil) -3- (4-metilfenil) urea (daimuron, dymron) , ácido 3, 6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba) , piperidin1-tiocarboxilato de S-1-metil-1-feniletilo (dimepiperato) , 2, 2-dicloro-N- (2-oxo-2- (2-propenilamino) etil) -N- (220 propenil) acetamida (DKA-24) , 2, 2-dicloro-N, N-di-2-propenilacetamida (diclormid) , 4, 6-dicloro-2fenilpirimidina (fenclorim) , 1- (2, 4-diclorofenil) -5-triclorometil-1H-1, 2, 4-triazol-3-carboxilato de etilo (fenclorazol-etil - véanse también los compuestos relacionados en los documentos EP-A-174562 y EP-A346620) , 2-cloro-4-trifluorometiltiazol-5-carboxilato de fenilmetilo (flurazol) , oxima de 4-cloro-N- (1, 3dioxolan-2-ilmetoxi) -a-trifluoroacetofenona (fluxofenim) , 3-dicloroacetil-5- (2-furanil) -2, 2-dimetiloxazolidina 25 (furilazol, MON-13900) , 4, 5-dihidro-5, 5-difenil-3-isoxazolcarboxilato de etilo (isoxadifen-etil – véanse también los compuestos relacionados en el documento WO-A-95/07897) , 3, 6-dicloro-2-metoxibenzoato de 1- (etoxicarbonil) etilo (lactidiclor) , ácido (4-cloro-o-toliloxi) acético (MCPA) , ácido 2- (4-cloro-otoliloxi) propiónico (mecoprop) , 1- (2, 4-dicorofenil) -4, 5-dihidro-5-metil-1H-pirazol-3, 5-dicarboxilato de dietilo (mefenpir-dietil - véanse también los compuestos relacionados en el documento WO-A-91/07874) , 30 2-diclorometil-2-metil-1, 3-dioxolano (MG-191) , 2-propenil-1-oxa-4-azaspiro[4, 5]decano-4-carboditioato (MG-838) , anhídrido 1, 8-naftálico, a - (1, 3-dioxolan-2-ilmetoximino) fenilacetonitrilo (oxabetrinil) , 2, 2-dicloroN- (1, 3-dioxolan-2-ilmetil) -N- (2-propenil) acetamida (PPG-1292) , 3-dicloroacetil-2, 2-dimetiloxazolidina (R-28725) , 3-dicloroacetil-2, 2, 5-trimetiloxazolidina (R-29148) , ácido 4- (4-cloro-o-tolil) butírico, ácido 4- (4-clorofenoxi) butírico, ácido difenilmetoxiacético, difenilmetoxiacetato de metilo, difenilmetoxiacetato de 35 etilo, 1- (2-clorofenil) -5-fenil-1H-pirazol-3-carboxilato de metilo, 1- (2, 4-diclorofenil) -5-metil-1H-pirazol-3carboxilato de etilo, 1- (2, 4-diclorofenil) -5-isopropil-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo, 1- (2, 4-diclorofenil) 5- (1, 1-dimetiletil) -1H-pirazol-3-carboxilato de etilo, 1- (2, 4-diclorofenil) -5-fenil-1H-pirazol-3-carboxilato de etilo (véanse también los compuestos relacionados en los documentos EP-A-269806 y EP-A-333131) , 5 (2, 4-diclorobencil) -2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo, 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo, 5- (440 fluorofenil) -5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (véanse también los compuestos relacionados en el documento WO-A-91/08202) , 5-cloroquinolin-8-oxiacetato de 1, 3-dimetilbut-1-ilo, 5-cloroquinolin-8ºxiacetato de 4-aliloxibutilo, 5-cloroquinolin-8-oxiacetato de 1-aliloxiprop-2-ilo, 5-cloroquinoxalin-8-oxiacetato de metilo, 5-cloroquinolin-8-oxiacetato de etilo, 5-cloroquinoxalin-8-oxiacetato de alilo, 5-cloroquinolin-8-oxiacetato de 2-oxoprop-1-ilo, 5-cloroquinolin-8-oximalonato de dietilo, 5-cloroquinoxalin-845 oximalonato de dialilo, 5-cloroquinolin-8-oximalonato de dietilo (véanse también los compuestos relacionados en el documento EP-A-582198) , ácido 4-carboxicroman-4-ilacético (AC-304415, véase el documento EP-A-613618) , ácido 4-clorofenoxiacético, 3, 3‘-dimetil-4-metoxibenzofenona, 1-bromo-4clorometilsulfonilbenceno, 1-[4- (N-2-metoxibenzoilsulfamoil) fenil]-3-metilurea (también conocida como N- (2metoxibenzoil) -4-