Acetales alcoxilados de glicerol y sus derivados.

Acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con las fórmulas (Ia) y (Ib)en las que R1 significa un residuo de hidrocarbilo lineal o ramificado,

saturado o insaturado y opcionalmentesustituido que comprende de 6 a 22 átomos de carbono y 0 o 1 a 3 dobles enlaces, un radical bencilo o furfurilo, R2significa hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo o hidroxialquilo que tiene de 2 a 22 átomos de carbono o un grupoacilo que tiene de 2 a 22 átomos de carbono y 0 o 1 a 3 dobles enlaces, AO representa una mezcla de óxido deetileno y unidades de óxido de propileno, y n representa un número entero de aproximadamente 1 hastaaproximadamente 100.

Acetales alcoxilados de glicerol y sus derivados Campo de la invención La presente invención está relacionada con el área de los productos agroquímicos y se refiere a nuevos agentes de superficie activa de baja formación espuma con una reducción mejorada de la tensión superficial, y su uso como aditivos para composiciones agroquímicas.

Antecedentes de la invención Es bien conocido en la técnica que existe una correlación inversa entre la tensión superficial dinámica y la retención de la hoja de soluciones agrícolas en aerosol, es decir, entre menor es la tensión superficial mejor penetración de la hoja (véase, por ejemplo W. Wirth, S. Storp & W. Jacobsen en Pestic. Sci. 1991, 33, 411 - 420: Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions) . En el mercado, se pueden encontrar muchos agentes de superficie activa para aumentar la penetración de la hoja por medio de un poder de humectación mejorado. Por lo general, se utilizan alcoholes grasos como materiales de partida, que luego se convierten en alcoxilatos superiores, que pertenecen a la clase de los tensoactivos no iónicos. Desafortunadamente, dichos tensoactivos muestran diferentes desventajas: Si bien la reducción de la tensión superficial dinámica en soluciones acuosas es mediocre, reducen significativamente la tensión superficial estática, pero se genera demasiada espuma en la aplicación final. Para reducir la espuma, se pueden utilizar alcoholes ramificados tales como isotridecanol o 3, 5, 5-trimetilhexanol como materiales de partida para alcoxilatos superiores. Sin embargo, tales alcoholes de partida ni siquiera se basan parcialmente en recursos renovables. Por lo tanto, a menudo se objetan por carecer de un grado suficiente de biodegradabilidad.

Por lo tanto, el problema subyacente de la presente invención ha sido desarrollar nuevos aditivos para composiciones agroquímicas a base de recursos renovables amigables con el medio ambiente, que muestran

o una tensión superficial dinámica con una frecuencia de burbuja de 10 Hz con concentraciones acuosas de 0, 25%

o inferiores, un máximo de 50 mN / m;

o una tensión superficial cuasiestática con una frecuencia de burbuja de 0, 1 Hz con concentraciones acuosas de 0, 25% o inferiores, un máximo de 40 mN / m, y

o generación de espuma con una concentración acuosa al 0, 1% en peso de un máximo de 150 ml (determinada usando un analizador de espuma SITA R-2000) .

Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con las fórmulas (Ia) y (Ib)

en las que R1 significa un residuo de hidrocarbilo lineal o ramificado, saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que comprende de 6 a 22 átomos de carbono y 0 o 1 a 3 dobles enlaces, un radical bencilo o furfurilo, R2 significa hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo o hidroxialquilo que tiene de 2 a 22 átomos de carbono o un grupo acilo que tiene de 2 a 22 átomos de carbono y 0 o 1 a 3 dobles enlaces, AO representa una mezcla de óxido de etileno y unidades de óxido de propileno, y n representa un número entero de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100.

La tensión superficial cuasiestática o de equilibrio en una interfase aire-líquido puede ser determinada por medio del método del anillo de Du Noüy, la placa de Wilhelmy o similar. Cuando se trata de la medición de los polímeros, los subproductos de bajo peso molecular pueden crear aglomerados en la superficie y conducir a artefactos que sugieren tensiones superficiales muy bajas. Para evitar estos problemas, se utiliza un método dinámico, pero la frecuencia se reduce a 0, 1 Hz o menos, lo suficientemente cerca de las condiciones de equilibrio. Sorprendentemente, se ha observado que los acetales alcoxilados de glicerol y sus derivados forman poca espuma y muestran una seria reducción en la tensión superficial, tanto bajo condiciones dinámicas como cuasiestáticas. Los productos por consiguiente, cumplen el perfil complejo que se explicó anteriormente perfectamente.

Acetales alcoxilados de glicerina Acetilación de glicerol representa un proceso bien conocido en la química orgánica y usualmente conduce a una mezcla de acetales cíclicos 1, 2 y 1, 3. Los acetales alcoxilados de glicerol preferidos de acuerdo con la presente invención, que muestran una generación particularmente baja de espuma y una capacidad para reducir la tensión superficial significativamente siguen las fórmulas generales (Ia) y (Ib) en las que

o R1 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 8 a 12, más preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono, un radical bencilo o furfurilo y/o

o R2 representa hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono o un radical acilo que tienen de 4 a 8 átomos de carbono.

En cuanto a la cadena de polialquilén glicol se refiere, se prefiere que AO representa mezclas de unidades de etileno y de propileno, ya sea al azar o por bloques. Se obtienen resultados particularmente buenos utilizando especies en las que n representa un número entero de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50, preferiblemente desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 20. Los ejemplos de acetales alcoxilados de glicerol abarcan - pero no se limitan a - acetal de n-octil glicerol + 4PO + 4EO, acetal de n-decil glicerol + 4PO + 4EO, acetal de iso-nonil glicerol + 3PO + 3EO y acetal de iso-nonil glicerol + 3EO + PO - todos presentes como mezclas de la forma cíclica 1, 2 y 1, 3.

Ruta A del proceso: Hidroformilación y de olefinas y acetalización y glicerol

Se divulga un proceso para la obtención de acetales alcoxilados de glicerol que comprenden las etapas de:

(a1) someter mezclas de olefinas y glicerol a hidroformilación combinada y acetalización y

(a2) alcoxilación de los productos de reacción así obtenidos de acuerdo con los procedimientos estándar conocidos a partir del estado de la técnica.

Las olefinas adecuadas como materiales de partida para la hidroformilación y acetalización conjuntas abarcan especies que comprenden de 6 a 22, preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono y pueden ser lineales o ramificadas. Las preferidas son las olefinas alfa, tales como 1-hexeno, 1-octeno, 1-dodeceno y similares. Típicamente, las olefinas y el glicerol reaccionan en una relación molar de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1, 5 hasta aproximadamente 1:3. Se ha encontrado útil llevar a cabo la reacción en un disolvente orgánico, preferiblemente un disolvente aromático no polar, como por ejemplo tolueno, que puede ser fácilmente removido por evaporación o destilación. Con el fin de iniciar la hidroformilación es necesario llevar a cabo la reacción en presencia de una cantidad de trabajo de un catalizador de hidroformilación de metal de transición. Tales catalizadores son bien conocidos el el estado de la técnica. Se ha encontrado que es más adecuada una combinación de [Rh (OAc) 2]2 y Ph2P (CH2) 2S (CH2) 2SO3Na con proporciones de olefina:Rh de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 1.200, y preferiblemente de aproximadamente 900 hasta aproximadamente 1.000. La relación molar entre el complejo de metal de transición y el ligando de fosfina puede variar entre aproximadamente 1:3 y aproximadamente 1:10, preferiblemente aproximadamente 1:4 hasta aproximadamente 1:6. La acetalización también necesita un catalizador, que es típicamente un ácido fuerte como por ejemplo ácido metano sulfónico o ácido tolueno sulfónico, empleado en concentraciones de aproximadamente 0, 1 a 0, 5% en peso - calculadas sobre la cantidad total de olefinas y glicerol. La hidroformilación misma se realiza a una presión de CO/H2 (1:1) de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 bares y preferentemente, aproximadamente de 50 bares. Típicamente, la reacción conjunta se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 80 hasta aproximadamente 150, preferiblemente de aproximadamente 90 hasta aproximadamente 110º C. Una vez terminada la reacción - típicamente después de 5 a 48 h - se remueve el disolvente y el acetal obtenido en rendimientos de aproximadamente 60 a 70% del valor teórico.

Ruta B del proceso: Acetalización de aldehídos y glicerol

En forma alternativa, un segundo proceso para la obtención de acetales alcoxilados de glicerol implica las siguientes etapas:

(b1) someter mezclas de aldehídos y glicerol a acetalización, y

(b2) alcoxilación de la reacción de los productos de reacciones así obtenidos, de acuerdo con procedimientos estándar conocidos por el estado de la técnica.

Los aldehídos adecuados como materiales de partida para la acetalización abarcan especies... [Seguir leyendo]

1. Acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con las fórmulas (Ia) y (Ib)

en las que R1 significa un residuo de hidrocarbilo lineal o ramificado, saturado o insaturado y opcionalmente sustituido que comprende de 6 a 22 átomos de carbono y 0 o 1 a 3 dobles enlaces, un radical bencilo o furfurilo, R2 significa hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo o hidroxialquilo que tiene de 2 a 22 átomos de carbono o un grupo acilo que tiene de 2 a 22 átomos de carbono y 0 o 1 a 3 dobles enlaces, AO representa una mezcla de óxido de etileno y unidades de óxido de propileno, y n representa un número entero de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100.

2. Acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque R1 representa un radical alquilo lineal o ramificado que tienen de 8 a 12 átomos de carbono.

3. Acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con las Reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizados porque R2 representa hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono o un radical acilo que tienen de 4 a 8 átomos de carbono.

4. Acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizados porque AO representa mezclas de unidades de etileno y propileno, o bien asignados al azar o por bloques.

5. Acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones anteriores 1 a 4, caracterizados porque n representa un número entero de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 20.

6. Acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde dicho acetal alcoxilado de glicerol es acetal de n-octil glicerol + 4PO + 4EO, acetal de n-decil glicerol + 4PO + 4EO, acetal de iso-nonil glicerol + 3PO + 3EO o acetal de iso-nonil glicerol + 3EO + PO.

7. El uso de acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones anteriores 1 a 6 como aditivos para composiciones agroquímicas.

8. Composiciones agroquímicas que comprenden

(a) biocidas, y

(b) acetales alcoxilados de glicerol de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones anteriores 1 a 6.