2-(3-Alquiltiobenzoíl)ciclohexanodionas y su utilización como herbicidas.

2-(3-Alquiltiobenzoíl)ciclohexanodionas de la fórmula (I) o sus sales **Fórmula**

en que

R1 significa alquilo de (C1-C6),

R2 significa hidroxi, SR13, NR14R15,

R3 y R8 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4).

o los radicales R3 y R8 forman en común la unidad Z, que representa un átomo de oxígeno o de azufre o de uno acuatro grupos metileno,

R4 y R7 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4),

R5 y R6 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4), o forman, en común con el átomode carbono al que están unidos, un grupo carbonilo,

X significa OR9, OCOR9, OSO2R10.

2. (3-Alquiltiobenzoíl) ciclohexanodionas y su utilización como herbicidas El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, en particular al de los herbicidas destinados a la represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles.

A partir de diferentes documentos ya es conocido que determinadas benzoíl-ciclohexanodionas poseen propiedades herbicidas. Así, en los documentos de patente de los EE.UU. US 4.780.127, y de solicitudes de patentes europeas EP-A-338.992, EP-A-249.150 y EP-A-137.963 se describen unas benzoíl-ciclohexanodionas, que están sustituidas junto al anillo de fenilo con diferentes radicales. El documento de solicitud de patente europea WO 03/014071 divulga unas 2- (3-alquiltiobenzoíl) ciclohexanodionas, que en la posición 2 del anillo de fenilo están sustituidas con alquilo, halógeno-alquilo o alcoxi-alquilo.

Los compuestos conocidos a partir de estos documentos muestran, sin embargo, con frecuencia una actividad herbicida insuficiente. Es misión del presente invento, por lo tanto, la puesta a disposición de otros compuestos eficaces como herbicidas con unas propiedades mejoradas -en comparación con las de los compuestos conocidos a partir del estado de la técnica -.

Se encontró por fin que unas benzoíl-ciclohexanodionas, cuyos anillos de fenilo están sustituidos en las posiciones 2, 3 y 4 con radicales seleccionados, son especialmente bien apropiadas como herbicidas.

Un objeto del presente invento son 2- (3-alquiltiobenzoíl) -ciclohexanodionas de la fórmula (I) o sus sales OOX

en que 20 R1 significa alquilo de (C1-C6) ,

R2 significa hidroxi, SR3, NR14R15,

R3 y R8 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4) .

o los radicales R3 y R8 forman en común la unidad Z, que representa un átomo de oxígeno o de azufre o de uno a cuatro grupos metileno,

R4 y R7 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4) , R5 y R6 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4) , o forman, en común con el átomo de carbono al que están unidos, un grupo carbonilo,

X significa OR9, OCOR9, OSO2R10,

R9

significa hidrógeno, alquilo de (C1-C6) , alquenilo de (C2-C6) , alquinilo de (C2-C6) , cicloalquilo de (C3-C6) , cicloalquil de (C3-C6) -alquilo de (C1-C6) o fenil-alquilo de (C1-C6) , estando sustituidos los seis radicales mencionados en último término con s radicales tomados del conjunto que se compone de halógeno, OR11 y S (O) mR12,

R10

significa alquilo de (C1-C6) , alquenilo de (C2-C6) , alquinilo de (C2-C6) , cicloalquilo de (C3-C6) , cicloalquil de (C3-C6) -alquilo de (C1-C6) o fenil-alquilo de (C1-C6) , estando sustituidos los seis radicales mencionados en último término con s radicales tomados del conjunto que se compone de halógeno, OR11 y S (O) mR12,

R11

significa hidrógeno, alquilo de (C1-C6) , alquenilo de (C2-C6) o alquinilo de (C2-C6) ,

R12

significa alquilo de (C1-C6) , alquenilo de (C2-C6) o alquinilo de (C2-C6) ,

R13

significa alquilo de (C1-C4) , fenilo sustituido con s radicales tomados del conjunto que se compone de nitro, ciano, alquilo de (C1-C4) , halógeno-alquilo de (C1-C4) , alcoxi de (C1-C4) o halógeno-alcoxi de (C1-C4) , o bien fenilo parcial o completamente halogenado,

R14

significa hidrógeno, alquilo de (C1-C4) o alcoxi de (C1-C4) ,

R15

significa hidrógeno o alquilo de (C1-C4) ,

o R14

y R15 forman, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo saturado, parcialmente saturado o insaturado de 5 ó 6 miembros, que contiene cero, uno o dos otros heteroátomos adicionales seleccionados entre el conjunto que se compone de oxígeno, azufre y nitrógeno, el cual está sustituido con s radicales tomados del conjunto que se compone de ciano, halógeno, alquilo de (C1-C4) , halógeno-alquilo de (C1-C4) , alcoxi de (C1-C4) y halógeno-alcoxi de (C1-C4) ,

Y significa halógeno-alquilo de (C1-C6) ,

m significa 0, 1 ó 2,

n significa 0, 1 ó 2,

s significa 0, 1, 2 ó 3.

En la fórmula (I) y en todas las fórmulas subsiguientes, los radicales alquilo con más de dos átomos de carbono pueden ser de cadena lineal o ramificados. Los radicales alquilo significan p.ej. metilo, etilo, n-o i-propilo, n-, i-, t-o 2-butilo, los pentilos, los hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1, 3-dimetil-butilo. El halógeno representa fluoro, cloro, bromo o yodo.

Si un grupo está sustituido múltiples veces con radicales, por tal concepto ha de entenderse que este grupo está sustituido con uno o varios de los mencionados radicales, iguales o diferentes.

Los compuestos de la fórmula general (I) pueden presentarse, dependiendo del tipo y del modo de la unión de los sustituyentes, en forma de estereoisómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o varios átomos de carbono sustituidos asimétricamente, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Asimismo aparecen estereoisómeros, cuando n representa 1 (sulfóxidos) . Los estereoisómeros se pueden obtener a partir de las mezclas resultantes al realizar la preparación, de acuerdo con métodos usuales de separación, por ejemplo por métodos cromatográficos de separación. Asimismo se pueden preparar selectivamente estereoisómeros por empleo de reacciones estéreamente selectivas mediando utilización de sustancias de partida y/o auxiliares ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y sus mezclas, que se abarcan por la fórmula general (I) , pero no se definen específicamente.

Se prefieren unos compuestos de la fórmula general (I) , en la que R1 significa metilo, etilo, n-propilo, o i-propilo,

R2 significa hidroxi, R3 y R8 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4) , o los radicales R3 y R8 forman en común un grupo metileno o etileno,

R4 y R7 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, R5 y R6 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, X significa OR9, OCOR9, OSO2R10, R9 significa ciclopropilmetilo o alquilo de (C1-C6) sustituido con s grupos metoxi o etoxi,

R10

significa alquilo de (C1-C6) sustituido con s grupos metoxi o etoxi, Y significa halógeno-alquilo de (C1-C3) , n significa 0, 1 ó 2, s significa 0, 1, 2 ó 3. Se prefieren especialmente unos compuestos de la fórmula general (I) , en la que R1 significa metilo, etilo, n-propilo o i-propilo, R2 significa hidroxi, R3 y R8 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, o los radicales R3 y R8 forman en

común un grupo metileno o etileno, R4 y R7 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, R5 y R6 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, X significa OR9, R9 significa ciclopropilmetilo o bien metilo o etilo sustituido con s grupos metoxi o etoxi, Y significa triclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo o heptafluoroisopropilo, n significa 0, 1 ó 2,

s significa 0, 1, 2 ó 3.

En todas las fórmulas seguidamente mencionadas, los sustituyentes y los símbolos, siempre y cuando que no se defina otra cosa distinta, tienen los mismos significados que se han descrito dentro de la fórmula (I) .

Los compuestos conformes al invento, en los que R2 representa hidroxi, se pueden preparar por ejemplo con el

método indicado en el Esquema 1, mediante conversión química de un ácido benzoico (II) para formar un cloruro de ácido o un éster (III) , mediante una subsiguiente reacción catalizada por una base con una ciclohexanodiona (IV) y mediante una subsiguiente transposición en presencia de una fuente de cianuro. Tales métodos son conocidos para un experto en la especialidad y se describen por ejemplo en el documento WO 03/084912. En la fórmula (III) L1 representa cloro, bromo o alcoxi.

Esquema 1

Las ciclohexanodionas de la fórmula (IV) son conocidas y se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con los métodos que se describen en el documento de patente europea EP 0.338.992.

Los compuestos conformes al invento, en los que R2 representa un radical distinto de hidroxi, se pueden preparar de acuerdo con el Esquema 2 a partir de los compuestos conformes al invento, en los que R2 representa hidroxi, mediante halogenación y subsiguientes reacciones de intercambio. Tales reacciones, conocidas para un experto en la especialidad, se describen por ejemplo en el documento WO 03/084912

Esquema 2

(I) en que R2 = OH, (Ia)

(I) en que R2 es distinto de OH.

Los ácidos benzoicos... [Seguir leyendo]

1. 2- (3-Alquiltiobenzoíl) ciclohexanodionas de la fórmula (I) o sus sales en que R1 significa alquilo de (C1-C6) ,

R2 significa hidroxi, SR13, NR14R15,

R3 y R8 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4) .

o los radicales R3 y R8 forman en común la unidad Z, que representa un átomo de oxígeno o de azufre o de uno a cuatro grupos metileno,

R4 y R7 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4) ,

R5 y R6 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4) , o forman, en común con el átomo de carbono al que están unidos, un grupo carbonilo,

X significa OR9, OCOR9, OSO2R10,

R9

significa hidrógeno, alquilo de (C1-C6) , alquenilo de (C2-C6) , alquinilo de (C2-C6) , cicloalquilo de (C3-C6) , 15 cicloalquil de (C3-C6) -alquilo de (C1-C6) o fenil-alquilo de (C1-C6) , estando sustituidos los seis radicales mencionados en último término con s radicales tomados del conjunto que se compone de halógeno, OR11 y S (O) mR12,

R10

significa alquilo de (C1-C6) , alquenilo de (C2-C6) , alquinilo de (C2-C6) , cicloalquilo de (C3-C6) , cicloalquil de (C3-C6) -alquilo de (C1-C6) o fenil-alquilo de (C1-C6) , estando sustituidos los seis radicales mencionados en último término con s radicales tomados del conjunto que se compone de halógeno, OR11 y S (O) mR12,

R11

significa hidrógeno, alquilo de (C1-C6) , alquenilo de (C2-C6) o alquinilo de (C2-C6) ,

R12

significa alquilo de (C1-C6) , alquenilo de (C2-C6) o alquinilo de (C2-C6) ,

R13

significa alquilo de (C1-C4) , fenilo sustituido con s radicales tomados del conjunto que se compone de nitro, ciano, alquilo de (C1-C4) , halógeno-alquilo de (C1-C4) , alcoxi de (C1-C4) o halógeno-alcoxi de (C1-C4) , o bien fenilo parcial o completamente halogenado,

R14

significa hidrógeno, alquilo de (C1-C4) o alcoxi de (C1-C4) ,

R15

significa hidrógeno o alquilo de (C1-C4) ,

o R14

y R15 forman, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo saturado, parcialmente saturado o insaturado de 5 ó 6 miembros, que contiene cero, uno o dos otros heteroátomos adicionales seleccionados entre el conjunto que se compone de oxígeno, azufre y nitrógeno, el cual está sustituido con s radicales tomados del conjunto que se compone de ciano, halógeno, alquilo de (C1-C4) , halógeno-alquilo de (C1-C4) , alcoxi de (C1-C4) y halógeno-alcoxi de (C1-C4) ,

Y significa halógeno-alquilo de (C1-C6) ,

m significa 0, 1 ó 2,

n significa 0, 1 ó 2,

s significa 0, 1, 2 ó 3.

2. 2- (3-Alquiltiobenzoíl) ciclohexanodionas de acuerdo con la reivindicación 1, en que R1 significa metilo, etilo, n-propilo, o i-propilo,

R2 significa hidroxi, R3 y R8 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de (C1-C4) , o los radicales R3 y R8 forman en común un grupo metileno o etileno,

R4 y R7 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, R5 y R6 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, X significa OR9, OCOR9, OSO2R10, R9 significa ciclopropilmetilo o alquilo de (C1-C6) sustituido con s grupos metoxi o etoxi,

R10

significa alquilo de (C1-C6) sustituido con s grupos metoxi o etoxi, Y significa halógeno-alquilo de (C1-C3) , n significa 0, 1 ó 2, s significa 0, 1, 2 ó 3.

3. 2- (3-Alquiltiobenzoíl) ciclohexanodionas de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en que R1 significa metilo, etilo, n-propilo o i-propilo,

R2 significa hidroxi, R3 y R8 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, o los radicales R3 y R8 forman en común un grupo metileno o etileno,

R4 y R7 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo,

R5 y R6 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo, X significa OR9, R9 significa ciclopropilmetilo o bien metilo o etilo sustituido con s grupos metoxi o etoxi, Y significa triclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo o heptafluoroisopropilo,

n significa 0, 1 ó 2, s significa 0, 1, 2 ó 3.

4. Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3.

5. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 4 en mezcla con agentes auxiliares de formulación.

6. Procedimiento para la represión de plantas indeseadas, caracterizado por que una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5 se aplica sobre las plantas o sobre el sitio del crecimiento indeseado de plantas.

7. Utilización de compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3 o de 15 agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5 para la represión de plantas indeseadas.

8. Utilización de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada por que los compuestos de la fórmula (I) se emplean para la represión de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles.

9. Utilización de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada por que las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.

10. Compuestos de la fórmula (II)

R1SOn

(II)

Y en la que X, Y, R1 y n se definen como en una de las reivindicaciones 1 hasta 3.