Uso de arcillas fibrosas como coadyuvantes para mejorar la dispersión y estabilidad coloidal de nanotubos de carbono en medios hidrofílicos.

La presente invención se refiere a una composición estable que comprende nanotubos de carbono en un medio líquido polar mediante su asociación a arcillas fibrosas (sepiolita o palygorskita) como coadyuvante para lograr dicha dispersión. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de la composición como una dispersión homogénea. La presente invención también hace referencia al uso de dicha composición en el tratamiento de aguas, en catálisis y electrocatálisis, en la fabricación de composites poliméricos estructurales y con propiedades eléctricas; la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de composites y a su uso como composite estructural.

Uso de arcillas fibrosas como coadyuvantes para mejorar la dispersión y estabilidad coloidal de nanotubos de carbono en medios hidrofílicos.

La presente invención se refiere a una composición estable que comprende nanotubos de carbono en un medio líquido polar mediante su asociación a arcillas fibrosas (sepiolita o palygorskita) como coadyuvante para lograr dicha dispersión. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de la composición como una dispersión homogénea. La presente invención también hace referencia al uso de dicha composición en el tratamiento de aguas, en catálisis y electrocatálisis, en la fabricación de composites poliméricos estructurales y con propiedades eléctricas; la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de compositesyasuuso como composite estructural. Estado de la técnica anterior Los nanotubos de carbono son formas alotrópicas del carbono que presentan propiedades ópticas, térmicas, eléctricas y químicas únicas. Estos materiales se pueden dividir en dos categorías fundamentales, por un lado los nanotubos de tipo mono-pared que consisten en láminas de grafito enrolladas sobre un eje formando una estructura tubular y por otra parte los nanotubos de carbono de tipo multi-pared, que consisten en múltiples capas tubulares de grafito organizadas de forma concéntrica. Además, estos materiales presentan propiedades mecánicas extraordinarias, siendo el material conocido con el módulo de elasticidad más elevado, llegando a alcanzar 1 TPa. Sin embargo, desde la publicación de su descubrimiento por Ijima en 1991, han disminuido considerablemente las expectativas de que, a la vista del módulo de elasticidad y de su razón de aspecto, estos materiales se puedan transformar, en eficaces agentes de refuerzo para preparar composites poliméricos estructurales. Esta falta de expectativa se debe en parte al elevado precio de producción de los nanotubos, así como a la dificultad de manejar mediante disolución o dispersión estos materiales en cualquier medio líquido, lo que constituye un paso fundamental para la aplicación efectiva de estos materiales. Para solventar este problema se han desarrollado distintas técnicas, siendo la estrategia más comúnmente aplicada para dispersar estos materiales en medios líquidos la que se basa en la utilización de un agente tensioactivo o surfactante que actúe como una interfase entre la superficie del nanotubo y el disolvente en el que se pretende dispersar dicho material. Además del inconveniente de introducir profundas alteraciones de la naturaleza superficial de los nanotubos, el empleo de surfactantes no permite normalmente suspender concentraciones superiores al 0.2% en peso de nanotubos en agua, lo que constituye una desventaja importante a la hora de aplicar este método para preparar suspensiones de nanotubos de carbono. Se han desarrollado otros métodos para tratar de solucionar la utilización de nanotubos de carbono en medios líquidos, entre los que cabe destacar la funcionalización de las paredes de los nanotubos mediante reacción química con formación de enlaces covalentes por tratamiento con compuestos como los iluros de azometino (reacción de Pratto) , el ozono o el flúor, entre otros ejemplos. Sin embargo, dichos métodos implican a menudo la destrucción de la estructura química de los nanotubos con evidentes consecuencias en la alteración de sus propiedades, como por ejemplo la conductividad eléctrica y la resistencia mecánica.

Una de las técnicas más ampliamente utilizadas para la dispersión de nanotubos de carbono en medios líquidos es la aplicación de ultrasonidos, que permiten deshacer de forma temporal los agregados de nanotubos, denominados haces (bundles, en inglés) . A pesar de que esta técnica permite disgregar de forma relativamente efectiva los haces de nanotubos de carbono, su aplicación en ausencia de agentes tensioactivos como los previamente referidos, solamente genera dispersiones estables durante la aplicación de la irradiación, decantándose los nanotubos al cabo de poco tiempo.

La preparación de composites con nanotubos de carbono y arcillas de tipo laminar (esmectitas) ha sido objeto de algunas patentes. La solicitud de patente WO2007127906 se basa en el crecimiento de los nanotubos de carbono sobre las láminas estructurales de los silicatos laminares para la posterior preparación de nanocomposites; en otra patente, US20080090951, se describe la preparación del mismo tipo de composites de nanotubos de carbono con silicatos laminares gracias a un sistema micro-fluídico, y otra solicitud de patente, WO2008057623, reporta la molienda termomecánica de polímeros como el NYLON 11, arcillas laminares y nanotubos de carbono para la preparación de composites termoplásticos. Sin embargo no está descrita la preparación de composites formados con nanotubos de carbono preparados en presencia de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas fibrosas, como la sepiolita y la palygorskita, también conocida como atapulgita.

Recientemente se ha publicado un estudio, Y. F. Lan, J. J. Lin, Journal of Physical Chemistr y A, 113, 30 (2009) 8654-8659, en el que arcillas laminares, micas e hidróxidos dobles laminares se han utilizado para estabilizar suspensiones de nanotubos de carbono.

En lo que se refiere al uso conjunto de nanotubos de carbono y arcillas fibrosas no se tiene constancia de cualquier aplicación de estos dos tipos de sólidos particulados, ya sea para preparar dispersiones estables de nanotubos de carbono o bien para la preparación de composites. Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de la composición como una dispersión homogénea. La presente invención también proporciona unos usos de dicha composición en el tratamiento de aguas, en catálisis y electrocatálisis, en la fabricación de composites poliméricos estructurales y con propiedades eléctricas; la presente invención proporciona un procedimiento de obtención de composites y su uso como composite estructural.

Un primer aspecto de la presente invención, se refiere a una composición estable que comprende nanotubos de carbono en un medio líquido polar mediante su asociación a arcillas fibrosas (sepiolita o palygorskita) como coadyuvante para lograr una dispersión.

Por dispersión en la presente invención se entiende por el fluido en cuya masa está contenido uniformemente un cuerpo en suspensión o en estado coloidal.

Preferiblemente los nanotubos de carbono son mono-pared o multi-pared. Los nanotubos mono-pared tienen la ventaja de poseer propiedades mecánicas como módulos de elasticidad superiores a los demás nanotubos, siendo por tanto un material de elección a la hora de impartir mejoras en las propiedades mecánicas y eléctricas de materiales composites. Los nanotubos multi-pared presentan ventajas frente a los mono-pared ya que su producción industrial se encuentra ya totalmente establecida.

El uso de arcillas fibrosas en la presente invención supone una ventaja frente al uso descrito en el estado de la técnica de otros compuestos orgánicos como los surfactantes o tensioactivos neutros, catiónicos o aniónicos, ya que las arcillas fibrosas aquí consideradas proporcionan una mayor eficiencia para lograr suspensiones estables de los nanotubos de carbono de manera que se alcanzan concentraciones más elevadas que las logradas con los tensioactivos. Una ventaja adicional de la presente invención es el reemplazamiento de tensioactivos, generalmente de carácter contaminante, por una arcilla de origen natural considerada inerte desde el punto de vista ambiental.

En una realización preferida la arcilla fibrosa se selecciona entre sepiolita o palygorskita.

El uso de sepiolita se considera ventajoso frente a compuestos tensioactivos porque con dicho silicato se logran alcanzar concentraciones más elevadas en nanotubos de carbono que empleando los mencionados tensioactivos.

En la presente invención se usa sepiolita de grado reológico, es decir con capacidad de fluir, con la que se obtienen geles muy estables en medios líquidos polares, facilitando la preparación de las dispersiones de nanotubos de carbono objeto de la presente invención. El uso de sepiolita de menor grado de pureza o distinta granulometría implica la previa preparación de un gel o dispersión mediante previa molienda en húmedo y aplicación de ultrasonidos.

El medio líquido se selecciona en una realización preferida de la lista que comprende agua, alcoholes, compuestos carbonílicos, nitrilos, cloruros de alquilo, éteres,... [Seguir leyendo]

1. Composición que comprende nanotubos de carbono, arcillas fibrosas y un medio líquido polar.

2. Composición según la reivindicación 1, donde los nanotubos de carbono son monopared o multipared.

3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la arcilla fibrosa se selecciona entre sepiolita o palygorskita.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el medio líquido se selecciona de la lista que comprende agua, alcohol, compuesto carbonílico, nitrilo, cloruro de alquilo, éter, amida o cualquiera de sus combinaciones.

5. Composición según la reivindicaciones 4, donde el medio líquido además comprende un aditivo que se selecciona de una lista que comprende un polímero hidrosoluble, un monómero polimerizable, una emulsión acuosa de un compuesto o sólidos inorgánicos particulados, o cualquiera de sus combinaciones.

6. Composición según la reivindicación 5, donde el polímero hidrosoluble se selecciona de una lista que comprende alcohol polivinílico, alginato, gelatina, polietilenglicol, quitosano, poliacrilamida.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, donde el monómero polimerizable es acrilamida.

8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde el compuesto de la emulsión es una resina epoxi.

9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones5a8, donde el sólido inorgánico particulado se selecciona de la lista que comprende: óxido metálico, silicato laminar, partículas de sílice o cualquiera de sus combinaciones.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde las proporciones relativas en peso de nanotubos de carbono frente al peso de la arcilla fibrosa se encuentran entre 1:20 y 10:1.

11. Composición según la reivindicación 10, donde las proporciones relativas en peso de nanotubos de carbono frente al peso de la arcilla fibrosa es de 1:5.

12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde las proporciones relativas en peso de nanotubos de carbono frente al peso del medio líquido se encuentra entre 1:100.000 y 1:50.

13. Composición según la reivindicación 12, donde las proporciones relativas en peso de nanotubos de carbono frente al peso del medio líquido es de 1:1000.

14. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, para la adsorción de contaminantes.

15. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como catalizador.

16. Procedimiento de obtención de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas:

a. Adición de los componentes que comprende nanotubos de carbono, arcillas fibrosas y un medio líquido polar según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,

b. homogenización y estabilización de la composición obtenida en la etapa (a) por irradiación con ultrasonidos.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, donde la arcilla se disgrega previamente a la etapa (a) en medio acuoso mediante la aplicación de cizalla.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, donde la irradiación ultrasónica de la etapa (b) se efectúa de forma pulsada.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, donde la cantidad de ultrasonidos irradiada se encuentra en un intervalo entre 50 y 1000 J por gramo de dispersión.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, donde la irradiación de ultrasonidos se realiza de forma cíclica en pulsos de5a20 segundos de irradiación, seguidos de 5 a 20 segundos de reposo.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, que además comprende una etapa

(c) en la que se realiza la eliminación del medio líquido de la composición según cualquiera de las reivindicaciones1a13.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, donde la eliminación del medio líquido se realiza por evaporación a temperatura que se encuentra entre los 5º C y los 20º C y a una presión entre 0, 8 y 1, 2 bares.

23. Procedimiento según la reivindicación 21, donde la eliminación del medio líquido se efectúa por evaporación forzada a presión reducida y a una temperatura superior a 25º C.

24. Procedimiento según la reivindicación 21, donde la eliminación del medio líquido se realiza por secado supercrítico.

25. Procedimiento según la reivindicación 21, donde la eliminación del medio líquido se realiza por liofilización en un intervalo de temperaturas entre -196 y -100º C.

26. Producto obtenible como se describe en las reivindicaciones 16 a 25.

27. Uso del producto según la reivindicación 26, como composite estructural, sensor, soporte de enzimas, soporte de especies biológicas, membranas, filtros, apantanante de radiación electromagnética, conductor eléctrico, conductor térmico y en circuitos electrónicos.

28. Uso del composite según la reivindicación 27, donde actúa como soporte estructural en los sectores de la construcción, transporte, embalaje y materiales de protección personal.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 200931135

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 09.12.2009

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C01B31/00 (01.01.2006) B82Y30/00 (01.01.2011)

DOCUMENTOS RELEVANTES

70. 707; página.

70. 703. 21-28 X ZHE WANG et al. "A Simple Method for Preparing Carbon Nanotubes/Clay Hybrids in Water" 1, 2, 4-6, 8-13, 16, 17, J. Phys. Chem. C. 20.04.2009 Vol. 113, páginas 8058-8064; apartado Materials and Preparation. 21-28 X LEI LU y JAIME C. GRUNLAN "Clay Assisted Dispersion of Carbon Nanotubes in Conductive 1, 2, 4-6, 8-13, 16, 17, Epoxy Nanocomposites" Advanced Functional Materials 07.08.2007 Vol. 17, páginas 2343-2348; apartado 1, 4. 21-28 A US 2008293833 A1 (HWANG et al.) 27.11.2008, párrafos [0005-0007], [0020-0024]; reivindicaciones 1-12. A EP 1398300 A1 (FACULTES UNIVERSITAIRES NOTRE-DAME DE LE PAIX) 04.09.2002, reivindicaciones 1-24. Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 17.02.2011 Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 200931135

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C01B, B82Y Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, XPESP, HCAPLUS

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200931135

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 17.02.2011

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200931135

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

70. 707; página.

70. 703. D02 ZHE WANG et al. J. Phys.Chem. C. 20.04.2009 Vol. 113, páginas 8058-8064; apartado Materials and Preparation. D03 LEI LU y JAIME C. GRUNLAN Advanced Functional Materials 07.08.2007 Vol. 17, páginas 2343-2348; apartado 1, 4.

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la presente invención es una composición estable que comprende nanotubos de carbono en un medio líquido polar mediante su asociación a arcillas fibrosas. Así como su procedimiento de obtención y sus distintos usos.

El documento D01 divulga una composición que comprende nanotubos de carbono, una nanoracilla (montmorillonita sódica) , agua y un alcohol polivinílico. Dicha composición se obtiene a partir de la mezcla de sus componentes, su homogeneización y estabilización y, finalmente, su secado a vacío y a una temperatura de 50º C. La composición resultante presenta una estabilidad térmica y unas propiedades mecánicas mejoradas (página.

70. 703) .

El documento D02 describe un procedimiento de preparación de una composición, que comprende nanotubos de carbono, montmorillonita y agua, a partir del cual se consigue una dispersión estable de los nanotubos de carbono. Dicho procedimiento comprende la mezcla de sus componentes, la homogeneización y la estabilización por sonicación (40Hz, 50W) . Tras una sedimentación de 72h, la composición resultante se seca a temperatura ambiente y a partir de su mezcla con óxido polietileno se preparan unos nanocomposites con propiedades mecánicas mejoradas (apartados Materials, Preparation) .

En el documento D03 se estudia la dispersión asistida con arcillas de nanotubos de carbono en nanocomposites epoxi conductores. La combinación de los nanotubos de carbono con la arcilla facilita su dispersión en la resina epoxi mejorando sus propiedades sin alterar sus propiedades mecánicas. Así se mezclan los nanotubos de carbono con montmorillonita en acetona y se homogenizan mediante irradiación ultrasonidos a 50W durante 20 min. A continuación, se mezclan con la resina epoxi mediante agitación mecánica durante 5 min a 1720 rpm seguido de 30 min a 3100 rpm y se someten a sonicación en un baño de agua durante 1h. Finalmente, se elimina la acetona en un rotavapor a 60º C y la mezcla se seca durante una hora a 95º C y después 3h a 150º C (apartados 1, 4) .

Así por tanto, las características técnicas de las reivindicaciones 1, 2, 4-6, 8, 16, 17 .

2. 28 derivan, directamente y sin equívoco, de los documentos D01-D03. En consecuencia, se considera que el objeto de dichas reivindicaciones carece de novedad y actividad inventiva (Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.)

Ninguno de los documentos citados ni cualquier combinación relevante de los mismos divulga una composición que comprenda nanotubos de carbono, sepiolita o palygorskita y acrilamida y que se prepare a partir de una homogeneización por irradiación ultrasónica en forma pulsada para su uso como material adsorbente de contaminantes o como catalizador. Además, dicha composición no sería obvia para un experto en la materia a partir de los documentos citados.

En consecuencia, el objeto de las reivindicaciones 3, 7, 14, 15 y 18-20 es nuevo e implica actividad inventiva conforme establecen los Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.

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