EXFOLIACIÓN DE GRAFITO CON DISOLVENTES EUTÉCTICOS PROFUNDOS.

Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos.

La presente invención se refiere a materiales grafíticos,

y más específicamente a la exfoliación de grafito usando disolventes eutécticos profundos, métodos relacionados con ello, a materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno y los métodos para su preparación.

Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos.

Campo de la Invención

La presente invención se refiere a materiales grafiticos, y más específicamente a la exfoliación de grafito usando disolventes eutécticos profundos, métodos relacionados con ello y materiales compuestos poliméricos con grafito exfoliado/grafeno y los métodos para su preparación.

Antecedentes de la Invención

El grafeno es una sustancia compuesta de carbono puro con hibridación sp2, que presenta una estructura laminar con un patrón regular hexagonal similar al del grafito, pero de solo un átomo de espesor. Este material posee unas propiedades mecánicas y eléctricas excepcionales que están teniendo un profundo impacto en numerosas áreas de investigación y pueden ser muy útiles en diversas aplicaciones. Por ejemplo, el grafeno presenta unos valores de dureza, elasticidad y flexibilidad varios órdenes de magnitud mayores que los observados en los materiales poliméricos comunes. Además, se ha determinado que este material exhibe unos valores muy elevados de conductividad, tanto térmica como eléctrica, similares o mejores a los que poseen muchos metales.

El grafeno se obtiene generalmente a partir de grafito mediante tratamientos mecánicos y/o químicos. Por ejemplo, este material se puede producir mecánicamente empleando un método consistente en aplicar cinta adhesiva sobre grafito y posteriormente retirarla para obtener láminas de grafeno adheridas a la misma (Science, 2004, 306, 666). Sin embargo, este método presenta algunas desventajas como su irreproducibilidad. Otro método es el denominado Deposición Química de Vapor (CVD de sus siglas en inglés Chemical Vapor Deposition) y permite generar grafeno de gran calidad en cantidades aceptables. Sin embargo, este método presenta inconvenientes asociados a la complejidad del proceso de deposición, la necesidad de elevadas temperaturas y vacíos, así como las dificultades que existen para transferir las láminas de grafeno obtenidas a otros sustratos.

Otros métodos conocidos son la exfoliación micromecánica, el crecimiento epitaxial en superficies aislantes o el procesado químico de óxido de grafito, que implica la oxidación y exfoliación de grafito y su posterior reducción. Todos estos métodos enumerados presentan inconvenientes relacionados con la reproducibilidad, condiciones drásticas de realización o la baja calidad del grafeno obtenido.

El grafeno también puede ser producido a partir de grafito mediante métodos de exfoliación química. La mayoría de estos métodos implican la oxidación de grafito a óxido de grafito. El óxido de grafito una vez exfoliado y dispersado, consiste en láminas de grafeno químicamente modificadas en la superficie y los bordes con diferentes grupos funcionales, como por ejemplo, ácidos carboxílicos, grupos hidroxilo y epóxidos. Desafortunadamente, los métodos actualmente disponibles de exfoliación química mediante la oxidación de grafito, requieren tratamientos enérgicos con reactivos tóxicos y que requieren un especial cuidado en su manipulación (por ejemplo, mezclas de ácido sulfúrico y nitrato sódico en presencia de permanganato potásico) que producen residuos y productos secundarios no deseados. Además, la funcionalización química conlleva un considerable deterioro de la estructura atómica de la lámina del grafeno. Aunque la mayoría de los grupos funcionales pueden ser eliminados mediante procesos de reducción, los defectos estructurales en la lámina permanecen, lo cual interfiere con muchas de las propiedades del grafeno, como por ejemplo en su conductividad eléctrica o sus prestaciones mecánicas.

Existe por lo tanto una necesidad de desarrollar nuevos métodos que permitan la obtención de grafeno sin defectos estructurales significativos en cantidades macroscópicas y sin los inconvenientes comentados anteriormente. Una aproximación muy interesante para la realización de este objetivo consiste en el empleo de técnicas de exfoliación de grafito en disolución (Acc. Chem. Res. 2012, 46,14). El éxito de esta aproximación se basa en la correcta elección del disolvente a emplear: para que la exfoliación del grafito en disolución tenga lugar es necesario superar las atracciones del tipo Van der Waals que existen entre las diferentes capas adyacentes del grafito. Se ha descrito que disolventes que presentan una tensión superficial similar a la observada en el grafito (alrededor de 40 mJ/m2), como por ejemplo N- metilpirrolidona (NMP) o dimetilformamida (DMF), facilitan dicha tarea. Por otro lado, para conseguir superar estas fuerzas de atracción de tipo Van der Waals, es necesario suministrar algún tipo de energía externa al sistema, como por ejemplo técnicas de sonicación, energía térmica o agitación.

Los líquidos iónicos (Lis) son sales, completamente disociadas, que poseen una temperatura de fusión inferior o próxima a la temperatura ambiente, si bien por convenio, entran en esta definición aquellos que presentan naturaleza líquida por debajo de 100°C. Constan de un catión, generalmente de naturaleza orgánica, y un anión de naturaleza orgánica o inorgánica. Se han descrito métodos para el empleo de Lis en la exfoliación e intercalación de grafito (EP2518103 A2, US2011/0319554 A1, WO 2012117251 A1, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3428, Chem. Commun., 2010, 46, 4487, Chem. Commun., 2012, 48, 1877). Sin embargo, el empleo de Lis presenta algunos inconvenientes asociados a su toxicidad, precio, baja biodegradabilidad y la necesidad de ser preparados mediante secuencias sintéticas que implican el empleo de grandes cantidades de disolventes y reactivos.

Una posibilidad muy atractiva es el empleo de una nueva generación de disolventes denominados Disolventes Eutécticos Profundos (DEPs). Un DEP es un tipo de disolvente iónico con unas propiedades particulares y formado por una mezcla de compuestos que forman un eutéctico con un punto de fusión mucho menor que cualquiera de los componentes individuales (Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7108). Los DEPs han demostrado ser muy útiles como disolventes o como electrolitos, como por ejemplo en procesos de electrodeposición o electropulido y como catalizadores. Los DEPs se emplean también en procesos de separación. Aunque los DEPs presentan muchas características comunes con los Lis, se consideran un tipo diferente de disolventes. Por un lado, los líquidos iónicos consisten en un único compuesto, mientras que los DEPs son una mezcla de dos sustancias. Por otro lado, los Lis están compuestos totalmente de iones, mientras que los DEPs poseen tanto iones como moléculas neutras. Además los líquidos iónicos se sintetizan mediante reacciones químicas mientras que los DEPs se preparan mediante mezcla y calentamiento de los componentes en las proporciones adecuadas. La primera generación de DEPs se basa en mezclas de sales de amonio cuaternarias con compuestos capaces de establecer enlaces de hidrogeno, como por ejemplo, aminas y ácidos carboxílicos. El fenómeno de la obtención de DEPs fue descrito por primera vez en 2003 para mezclas de cloruro de colina (cloruro de 2-hidroxietiltrimetilamonio) y urea. El cloruro de colina tiene un punto de fusión de 302°C y la urea de 133°C. La mezcla eutéctica de estos dos compuestos en una proporción molar de 1:2 genera una mezcla eutéctica que tiene un punto de fusión de tan solo 12°C. Comparados con los líquidos iónicos, con los cuales comparten algunas características, los DEPs son mucho más baratos de preparar, mucho menos tóxicos y en ocasiones biodegradables.

Recientemente se ha descrito la preparación de grafeno a partir de óxido de grafito mediante una reducción ionotérmica en presencia de un DEP basado en una mezcla de cloruro de colina y urea (RSC Advances, 2013, 3, 11807). Sin embargo, este método presenta el inconveniente de que el grafito de partida debe sufrir un tratamiento químico previo para obtener el óxido de grafito que posteriormente es sometido al proceso de reducción.

Entre las principales ventajas que se pueden destacar en los DEPs, cabe destacar su bajo coste, la sencillez de su preparación (basta con mezclar los componentes y agitar durante un periodo de tiempo corto) o la baja toxicidad y alta biodegradabilidad de los componentes.

En la presente invención describe un método consistente en exfoliar grafito en presencia de un DEP. En particular, la mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1:2 da lugar a un DEP con unas características muy atractivas para ser empleado como fase liquida para el proceso de exfoliación del grafito: bajo punto de fusión (-66°C), baja viscosidad (36 cP) y sobre todo una tensión superficial de 48 mJ m"2, un valor similar al descrito para otros disolventes empleados en la exfoliación...

1. Un método para la obtención de grafito exfoliado, caracterizado porque comprende:

a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo y

b) homogeneizar sustancialmente la primera mezcla obteniéndose una mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado.

2. El método según la reivindicación 1, que comprende además:

- unir dicha mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado con una segunda mezcla, preparada previamente, de un polímero y un disolvente eutéctico profundo, obteniéndose un material compuesto polimérico que comprende grafito exfoliado.

3. El método según la reivindicación 1, que comprende además:

- deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada.

4. El método según la reivindicación 1, que comprende además:

- deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada y

- extraer grafito exfoliado de la mezcla deshomogeneizada obteniendo grafito exfoliado aislado.

5. El método según la reivindicación 1, que comprende además:

- deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada,

- extraer grafito exfoliado de la mezcla deshomogeneizada obteniendo grafito exfoliado aislado,

- mezclar grafito exfoliado aislado con un DEP obteniendo una mezcla grafito-exfoliado-DEP, y

- combinar la mezcla grafito-exfoliado-DEP con un polímero obteniendo un material polimérico que comprende grafito exfoliado.

6.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el disolvente eutéctico profundo comprende una sal de amonio y un donador de enlace de hidrogeno.

7.- Método según la reivindicación 6, en el que la sal de amonio es un haluro de amonio.

8.- Método según la reivindicación 7, en el que la sal de amonio es cloruro de N-(2-hidroxietil) trimetilamonio.

9.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el donador de enlace de hidrogeno está seleccionado entre un alcohol, una amina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxílico.

10.- Método según la reivindicación 9, en el que el donador de enlace de hidrogeno es etilenglicol.

11.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que el grafito exfoliado comprende láminas de grafito de diversos espesores.

12.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 caracterizado porque dicho grafito exfoliado está compuesto al menos parcialmente por láminas del espesor del grafeno, tal que al menos parte de dicho grafito exfoliado es grafeno.

13.- Método según la reivindicación 1, en el que la homogeneización de la mezcla se realiza mediante suministro de energía.

14.- Método según la reivindicación 1 en el que la homogeneización se realiza mediante la agitación de la primera mezcla.

15.- Método según la reivindicación 1 en el que la homogeneización se realiza mediante la sonicación de la primera mezcla.

16.- Método según la reivindicación 1, caracterizado porque no se aplica corriente eléctrica a la mezcla.

17.- Método según la reivindicación 1 caracterizado porque no se aplica una diferencia de potencial eléctrico entre dos electrodos grafiticos.

18.- Método según la reivindicación 2, en el que la segunda mezcla de polímero y disolvente es una mezcla sustancialmente homogénea.

19.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 o 5, que comprende la extracción del material compuesto polimérico que contiene grafito exfoliado.

20.- Mezcla homogeneizada obtenida mediante un método según la reivindicación 1 que contiene grafito exfoliado y un disolvente eutéctico profundo.

21.- Grafito exfoliado obtenido de acuerdo con el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

22.- Grafeno obtenido de acuerdo con el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

23.- Mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo que comprende cualquier proporción de grafito en peso respecto al peso total de la mezcla.

24.- Mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo según la reivindicación 23, en la cual la proporción de grafito en peso respecto al peso total de la mezcla está comprendida entre 0,01% y 20%.

25.- Mezcla según las reivindicación 23 o 24 en la que el disolvente eutéctico profundo comprende una sal de amonio y un donador de enlace de hidrogeno.

26.- Mezcla según la reivindicación 25, en la que la sal de amonio es un haluro de amonio.

27.- Mezcla según la reivindicación 26, en la que la sal de amonio es cloruro de N-(2-hidroxietil) trimetilamonio.

28.- Mezcla según la reivindicación 25, en la que el donador de enlace de hidrogeno está seleccionado entre un alcohol, una amina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxílico.

29.- Mezcla según la reivindicación 28, en la que el donador de enlace de hidrogeno es etilenglicol.

30.- Material compuesto polimérico que comprende grafito exfoliado, caracterizado porque dicho material polimérico ha sido preparado por el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2, 5 o 19.

31.- Material compuesto polimérico que comprende grafito exfoliado, según la reivindicación 30, caracterizado porque el grafito exfoliado es grafeno.

32.- Material compuesto polimérico según las reivindicaciones 30 o 31, caracterizado porque el polímero es un polímero conductor.