SISTEMAS REACTIVOS QUE SE ENDURECEN A TEMPERATURA AMBIENTE.

Sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente La invención se refiere a nuevos prepolímeros de poliuretano bloqueados, a un procedimiento para su preparación y a sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente preparados a partir de éstos y su uso. Los sistemas de poliamina/resina epoxi conocidos en el estado de la técnica se caracterizan, por ejemplo, por excelente adherencia a metales, muy buena resistencia a productos químicos y sobresalientes propiedades de protección contra la corrosión. En las formulaciones que contienen disolvente y sistemas de pintura en polvo se pueden obtener mediante el uso de resinas epoxi con masas molares elevadas y/o poliaminoamidas, por ejemplo, basadas en ácidos grasos diméricos como endurecedores, películas reticuladas con elevada flexibilidad. Los recubrimientos basados en resinas líquidas exentas de disolvente y endurecedores amínicos exentos de disolvente son muy frágiles, debido a las bajas masas molares de las resinas epoxi y la elevada densidad de reticulación resultante de estas. Por tanto, se usan para la plastificación en formulaciones exentas de disolvente, por ejemplo, sustancias sustitutivas del alquitrán como resinas de cumarona. Sin embargo, especialmente con uso de cantidades mayores de resinas de hidrocarburo los recubrimientos de este tipo son proclives, a consecuencia de la migración de los constituyentes no funcionales, a fragilidad a largo plazo. Se consigue una elastificación buena y duradera de las resinas epoxi mediante combinación con poliuretanos. De esta forma se prepararon, por ejemplo en el documento DE-A 23 38 256, polieteruretanoureas terminadas con amina de elevado peso molecular mediante reacción de prepolímeros que contienen grupos isocianato libres con aminas en soluciones fuertemente diluidas y a continuación se endurecieron con resinas epoxi. Sin embargo, el uso de los disolventes requeridos para este fin, especialmente aromáticos, es en la práctica desventajoso tanto desde el punto de vista técnico como también fisiológico. Por otro lado, la viscosidad de los productos de reacción exentos de disolvente, como se prepararon según el documento DE-A 23 38 256, es demasiado elevada para los usos en la práctica. En el documento DE-A 24 18 041 se describe un procedimiento para la fabricación de piezas de moldeo elastificadas y productos planos, en el que se hacen reaccionar compuestos epoxi con compuestos amino, que se obtienen mediante hidrólisis de cetiminas o enaminas prepoliméricas. Con este procedimiento se pueden fabricar durómeros de buena adherencia, resistentes a productos químicos con propiedades mejoradas. Es desventajoso en el procedimiento descrito el elevado coste tecnológico. El documento DE-A 21 52 606 describe sistemas reactivos basados en poliisocianatos bloqueados con alquilfenol y poliaminas que se pueden endurecer, dado el caso, también en combinación con resinas epoxi. Estos sistemas reactivos también adolecen de algunas desventajas técnicas de uso, por ejemplo, los sistemas reactivos presentan una viscosidad relativamente elevada y el agente de bloqueo que va a quedar libre es de peso molecular comparativamente bajo, lo que lleva a que migre con el tiempo fuera del recubrimiento y la adherencia del recubrimiento con el sustrato ya no sea suficiente. Por tanto, para hacer posible una reacción pretendida de prepolímeros de poliisocianato con diamina en cantidades en exceso, se propuso usar en múltiples ocasiones los poliisocianatos en forma bloqueada, así, por ejemplo, se describen en los documentos CA-A 1 219 986, EP-A 293 110 o EP-A 082 983. En estos documentos se usan como agentes de bloqueo preferentes fenoles o fenoles sustituidos. Tras la reacción subsiguiente con las poliaminas se pueden separar de la mezcla de reacción estas sustancias sobre la base de su elevado punto de ebullición, pero no o sólo de forma incompleta por destilación. La permanencia de los fenoles, dado el caso sustituidos, en las mezclas o en la masa de plástico lleva no obstante a las desventajas ya descritas. En el documento EP-A 0 457 089 se usan por contra aminas secundarias con punto de ebullición preferentemente bajo como agentes de bloqueo. La permanencia de estas aminas tras el desbloqueo en la mezcla de reacción lleva fácilmente a una molestia por olores. Aunque tras el uso en sistemas epoxi se puede incorporar en principio la amina secundaria en el sistema, esta reacción transcurre a temperaturas bajas (por ejemplo, a temperatura ambiente) de forma relativamente lenta, con lo que una parte de la amina abandona el recubrimiento. En una aplicación especialmente preferente se separa por destilación de la mezcla de reacción el agente de bloqueo amínico tras el desbloqueo. Esta forma de proceder lleva a productos sin molestia por olores, pero es muy costoso y por tanto caro. Del documento US-A 6.060.574 se conocen además composiciones reactivas, que se componen de poliisocianatos orgánicos bloqueados reversiblemente y al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios y, dado el caso, contienen adicionalmente un compuesto que contiene grupos oxirano. Como agente de bloqueo para los poliisocianatos orgánicos se usan resinas de hidrocarburo con grupos OH fenólicos. Tales poliisocianatos bloqueados se caracterizan por una reactividad claramente reducida frente a poliaminas, en comparación con poliisocianatos bloqueados con alquilfenol. Como poliisocianatos orgánicos se pueden usar prepolímeros que se obtienen mediante reacción de compuestos polihidroxílicos con un exceso de di- o poliisocianatos. Como compuestos polihidroxílicos se pueden usar, por ejemplo, polioléteres que se obtienen mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, polioles monoméricos). Sin embargo los polioléteres descritos muestran frecuentemente la desventaja de que, condicionados por el procedimiento de preparación, los productos son básicos o ácidos (inicio de la alcoxilación, por ejemplo con KOH, luego adición de ácido). Esto puede repercutir desventajosamente sobre los sistemas reactivos descritos y, por ejemplo, reducir claramente la estabilidad en almacenamiento. Además de esto los polioléteres iniciados con bases muestran en la mayoría de los casos una gran cantidad de grupos terminales insaturados y una amplia distribución de peso molecular. Los grupos terminales insaturados se forman mediante la isomerización catalizada por bases de óxido de propileno para dar alcohol arílico, provocan la interrupción de la cadena y la reducción de la funcionalidad OH. La funcionalidad OH reducida mediante grupos terminales insaturados es de gran desventaja tanto para las propiedades mecánicas como también para la compatibilidad en los sistemas reactivos. Por tanto, el objetivo de la presente invención fue proporcionar nuevos prepolímeros de poliuretano bloqueados, que se procesen sin problemas para dar sistemas reactivos, que estén 2 E03779884 01-12-2011   exentos de disolvente y se endurezcan a temperatura ambiente. Los recubrimientos preparados a partir de estos sistemas reactivos deberían presentar una buena adherencia, especialmente adherencia en húmedo, resistencia a productos químicos, resistencia a impactos y golpes a la vez que flexibilidad y elasticidad. A este respecto los prepolímeros de poliuretano bloqueados deberían ser especialmente compatibles con los otros constituyentes del sistema reactivo. Se ha encontrado ahora que especialmente los prepolímeros de poliuretano bloqueados basados en polioléteres especiales, preparados mediante catálisis con DMC, se procesan especialmente bien para dar sistemas reactivos que contienen poliaminas y dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano. Por tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados mediante reacción de a) uno o varios di- o poliisocianatos con b) uno o varios polioléteres, que presentan un contenido de grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según ASTM D2849-69), una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,01 a 1,5 y/o una funcionalidad OH mayor o igual a 1,9, para dar un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO y a continuación bloqueo de los grupos NCO con c) al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos y/o un fenol dado el caso sustituido. Son igualmente objeto de la presente invención los prepolímeros de poliuretano bloqueados que se obtienen según el procedimiento de acuerdo con la invención. Otro objeto de la presente invención son sistemas reactivos que contienen A) los prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención, B) al menos una amina orgánica con al menos dos grupos amino primarios, C) dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano que contienen en... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados mediante la reacción de a) uno o varios di- o poliisocianatos con b) uno o varios polioléteres, que presentan un contenido de grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según ASTM D2849- 69), una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,01 a 1,5 y/o una funcionalidad OH mayor o igual a 1,9, para dar un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO y a continuación bloqueo de los grupos NCO con c) al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos y/o un fenol dado el caso sustituido. 2. Prepolímeros de poliuretano bloqueados que se obtienen de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 1. 3. Prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 2, caracterizados porque el componente a) es un poliisocianato aromático o una mezcla de poliisocianatos aromáticos. 4. Prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 2 ó 3, caracterizados porque el componente b) es un polioléter con una polidispersión de 1,1 a 1,5 y una funcionalidad OH mayor de 1,9. 5. Prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 4, caracterizados porque el componente b) presenta una funcionalidad OH mayor o igual a 1,95. 6. Prepolímeros de poliuretano bloqueados según una o varias de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizados porque el componente c) son resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos con un contenido de grupos hidroxilo del 0,1 % en peso al 10 % en peso. 7. Prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 6, caracterizados porque el componente c) son resinas de hidrocarburo líquidas a temperatura ambiente con un contenido de grupos hidroxilo del 2 % en peso al 8 % en peso. 8. Sistemas reactivos, que contienen A) prepolímeros de poliuretano según la reivindicación 2, B) al menos una amina orgánica con al menos dos grupos amino primarios, C) dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano, que contienen como promedio más de un grupo oxirano por molécula, así como D) dado el caso catalizadores y/o aditivos. 30 9. Uso de los prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 2 para la fabricación de adhesivos, masas para juntas, masas de relleno, materiales compuestos (materiales compuestos de fibras), piezas de moldeo y   recubrimientos. 10. Uso de los prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 2 para la fabricación de recubrimientos de protección contra la corrosión en construcciones hidráulicas de acero, construcción naval y para tuberías. 11 E03779884 01-12-2011