Sistemas de recubrimiento de poliuretano de un componente que contienen catalizadores de vanadio tetravalentes.

Sistemas de secado al horno de un componente basados en poliuretano,

caracterizados porque contienen uno o varios compuestos orgánicos y/o inorgánicos de vanadio en los que el vanadio tiene un estado de oxidación de al menos + 4.

Sistemas de recubrimiento de poliuretano de un componente que contienen catalizadores de vanadio tetravalentes La presente invención se refiere a nuevos sistemas de poliuretano de un componente, a su preparación y uso para la preparación de barnices, pinturas y adhesivos.

Los sistemas de secado al horno de un componente (1C) basados en poliuretano son materias primas curables al calor estables durante el almacenamiento a temperatura ambiente para la preparación de barnices, pinturas y adhesivos. Generalmente están constituidos por poliisocianatos bloqueados que en el curado térmico reaccionan con poliésteres que contienen grupos hidroxilo, poliacrilatos, otros polímeros hidroxifuncionales o mezclas de distintos polímeros. Otra posibilidad para obtener materias primas para barnices de secado al horno estables durante el almacenamiento a temperatura ambiente es el bloqueo parcial de los grupos isocianato de polímeros que contienen tanto grupos isocianato bloqueados como también hidroxilo.

Los compuestos más importantes que se usan para el bloqueo de poliisocianatos o sistemas de secado al horno de 1C son £-caprolactama, metil-etil-cetoxima (butanonoxima) , aminas secundarias, así como derivados de triazol y pirazol, así como se han descrito, por ejemplo, en los documentos EP-A 0 576 952, EP-A 0 566 953, EP-A 0 159 117, US-A 4 482 721, WO 97/12924 o EP-A 0 744 423. También es posible un bloqueo con éster de ácido malónico. Sin embargo, en el caso de este tipo de bloqueo, el agente de bloqueo no se redisocia, sino que se realiza una reacción de transesterificación en el resto de éster dietílico de ácido malónico.

Dependiendo del agente de bloqueo usado, en la preparación de recubrimientos a partir de los sistemas de secado al horno de PUR de 1C se usan temperaturas de 100-160 ºC. Pero la selección del agente de bloqueo adecuado en el sistema respectivo se realiza no sólo según la temperatura de secado al horno. También desempeñan una función importante otros factores como, por ejemplo, tendencia al amarilleamiento, olor y estabilidad durante el almacenamiento de los sistemas. Como últimamente se aspira precisamente a mantener lo más baja posible la temperatura de secado al horno de sistemas de barniz, debe encontrarse respectivamente un compromiso en lo referente a la composición de los barnices y las propiedades del recubrimiento. De esto se aprecia que existe una necesidad de nuevos sistemas de secado al horno que ya presenten propiedades de aplicación técnica óptimas a temperaturas de secado al horno más bajas.

En el pasado ya se realizaron muchos experimentos para reducir la temperatura de secado al horno de sistemas de 1C mediante el uso de catalizadores. Así, por ejemplo, en el documento EP A 0 761 705 se reivindican compuestos de bismuto orgánicos para la catálisis de poliisocianatos parcialmente o completamente bloqueados. El documento US-A 5 859 165 describe productos de reacción de manganeso, cobalto, níquel, cobre, cinc, germanio, antimonio o bismuto o sus óxidos como catalizadores para poli (tio-) isocianatos bloqueados. En el documento EP A 0 726 284 se describen en general sales metálicas y/o complejos metálicos para la catálisis de la reacción de poliisocianatos bloqueados con polioles; no obstante, en los ejemplos sólo se dan a conocer concretamente dilaurato y acetato de dibutilestaño.

Para reducir el uso de disolventes orgánicos y, por tanto, para reducir la emisión de estos disolventes al medio ambiente y para mejorar las condiciones de trabajo en la línea de barnizado mediante una emisión de disolventes reducida, en los últimos años se han desarrollado sistemas de recubrimiento de 1C que contienen el disolvente agua como componente de disolvente predominante. Una visión general sobre esta técnica la facilitan D. A. Wicks y Z. W. Wicks en Progress in Organic Coatings 2001, 41 (1-3) , 1-83. Esta técnica se encuentra en expansión creciente. La presencia del disolvente o del agente dispersante agua impone otros requisitos al uso de catalizadores, como éste es el caso en los llamados sistemas que contienen disolvente. Así, en los últimos, en el uso de catalizadores no debe prestarse atención a que el catalizador usado sea estable al agua o a la hidrólisis. Por tanto, los catalizadores usuales que se usan en sistemas de 1C que contienen disolvente no pueden usarse regularmente en los llamados sistemas acuosos. Representantes conocidos de catalizadores de este tipo que disponen de una alta eficacia (también una clara reducción de las temperaturas de secado al horno) son, por ejemplo, 2-etilhexanoato de bismuto o compuestos de estaño IV orgánicos como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño (DBTL) . Además, se ha dado a conocer una serie de otros compuestos que se describieron en el artículo anteriormente citado de Wicks y col. También se sabe que los carboxilatos de bismuto se hidrolizan en agua.

Hasta la fecha sólo se han dado a conocer pocos catalizadores para la aceleración del curado de sistemas acuosos de un componente. En el documento WO 95/04093 se exponen sistemas basados en organoestaño. A este respecto se trata de catalizadores que se usan especialmente en sistemas para el barnizado por electroinmersión en el que el curado se realiza normalmente a altas temperaturas de aproximadamente 170 ºC y más. Los agentes de bloqueo y poliisocianatos respectivamente usados no se han mencionado en los ejemplos. No obstante, no se desea el uso de catalizadores de organoestaño debido a consideraciones ecológicas. En la siguiente solicitud también se ha descrito la eficacia de estos y otros catalizadores en comparación con otros sistemas de catalizadores.

En la descripción del documento WO 00/47642, página 4, se mencionan ejemplos muy especiales de catalizadores para aplicaciones acuosas de 1C. Así, se describen compuestos de organoestaño y plomo cuyo uso es, sin embargo, no deseada en recubrimientos debido a puntos de vista ecológicos.

Además, en el documento WO 00/47642 se encuentra una indicación a un catalizador para sistemas acuosos de un componente que se basa en la reacción de óxido de bismuto con un ácido carboxílico con una longitud de cadena de carbono de C11 a C36. Aunque en este sistema también tiene lugar una hidrólisis del catalizador, el catalizador se volverá a formar de nuevo a partir de los constituyentes a las temperaturas de secado al horno relativamente altas de más de 165 ºC hasta 180 ºC y dispondrá de una alta actividad catalítica. Sin embargo, el uso de este sistema de catalizador está acoplado a resinas o componentes de alcohol muy especiales.

La eficacia del sistema de catalizador descrito sólo se ha descrito para resinas especiales, en este caso catiónicamente hidrofilizadas, es decir, aquellas que se obtienen mediante reacción de, por ejemplo, una resina epoxídica que contiene bisfenol A con una amina. Dependiendo de la amina usada (primaria, secundaria, terciaria) y en presencia de un exceso de resina epoxídica y en presencia de agua y ácido de neutralización también puede producirse la formación de grupos amonio cuaternarios. Por tanto, la resina contiene en principio amina, lo que no es adecuado para el desarrollo de un aparejo rellenador para automóviles que tendrá un bajo amarilleamiento y una buena resistencia a largo plazo.

Alternativamente a la hidrofilización catiónica podría prepararse un sistema acuoso de PUR de 1C mediante la adición de sustancias tensioactivas o emulsionantes. Para un sistema de barniz de este tipo no se ha descrito el sistema de catalizador allí presentado.

Además, es posible una hidrofilización con, por ejemplo, hidrofilizaciones aniónicas (por ejemplo, mediante ácidos carboxílicos) o hidrofilizaciones no iónicas como, por ejemplo, por poliéter (incorporado en la resina y no como en los emulsionantes como constituyente individual) para la preparación de un sistema acuoso de 1C. Sin embargo, para un sistema de barniz de este tipo tampoco se ha descrito el sistema de catalizador allí presentado.

Debido a las diferentes posibilidades de hidrofilización de sistemas de 1C (catiónicamente, mediante emulsionantes, mediante hidrofilización aniónica o no iónica) , el uso y la eficacia del sistema de catalizador descrito en el documento WO 00/47642 no se sugiere en sistemas distintos de catiónicamente hidrofilizados. Así, la hidrofilización catiónica puede actuar, por ejemplo, mediante sales de amonio como ligando para la estabilización. Esta acción estabilizante se suprime en los sistemas de 1C que no están catiónicamente hidrofilizados.

Además, en la publicación... [Seguir leyendo]

1. Sistemas de secado al horno de un componente basados en poliuretano, caracterizados porque contienen uno o varios compuestos orgánicos y/o inorgánicos de vanadio en los que el vanadio tiene un estado de oxidación de al menos + 4.

2. Sistemas según la reivindicación 1, caracterizados porque en el caso de los compuestos de vanadio se trata de compuestos seleccionados del grupo constituido por vanadato de amonio, de litio, de sodio, de potasio, ortovanadato de litio, de sodio, de potasio, vanadato de magnesio, vanadato de calcio, acetilacetonato de vanadilo (IV) (VO (C5H7O5) 2) , bis-tetrametilheptadionato de vanadilo VO (TMHD) 2, ácido vanádico.

3. Sistemas según la reivindicación 1, caracterizados porque en el caso de los compuestos de vanadio se trata de compuestos seleccionados del grupo constituido por vanadato de litio Li3VO4, vanadato de sodio Na3VO4, vanadato de potasio K3VO4, metavanadato de litio LiVO3, metavanadato de sodio NaVO3 y metavanadato de potasio KVO3.

4. Sistemas según la reivindicación 1, caracterizados porque en el caso de los compuestos de vanadio se trata de vanadato de litio o vanadato de sodio.

5. Sistemas según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen

(a) poliisocianatos bloqueados

(b) polímeros con grupos reactivos con poliisocianatos

(c) uno o varios compuestos orgánicos y/o inorgánicos de vanadio en los que el vanadio tiene un estado de oxidación de al menos + 4,

(d) agua y/o disolventes orgánicos o mezclas de disolventes y

(e) dado el caso otros aditivos y coadyuvantes,

ascendiendo las cantidades de (a) + (b) a 20 a 89, 9 partes en peso, (c) a 0, 01 a 5 partes en peso, (d) a 10 a 70 partes en peso y (e) a 0 a 10 partes en peso y ascendiendo la suma de las partes en peso de los componentes (a) a (e) a 100.

6. Sistemas según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque como poliisocianatos bloqueados (a) se usan isocianatos alifáticos.

7. Sistemas según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque como poliisocianatos bloqueados (a) se usan isocianatos aromáticos.

8. Sistemas según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque como poliisocianatos bloqueados (a) se usan aquellos basados en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, sus derivados y/o mezclas.

9. Sistemas según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque los poliisocianatos (a) están hidrofilizados.

10. Sistemas según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque como compuesto de vanadio (c) se usan sales de ácido vanádico o productos de condensación de las mismas.

11. Sistemas según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque como compuesto de vanadio (c) se usan orto- y metavanadato de litio, de sodio y de potasio.

12. Procedimiento para la preparación de sistemas según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente (c) se incorpora en los componentes (a) y/o (b) antes de su dispersión o disolución en el componente (d) .

13. Procedimiento para la preparación de sistemas según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente (c) se incorpora en el componente (d) antes de la dispersión o disolución del componente (a) y/o (b) en el mismo.

14. Procedimiento para la preparación de sistemas acuosos o dispersables en agua según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente (c) se añade a uno o varios de los componentes (a) , (b) , (d) y/o (e) antes de la adición del agua de dispersión.

15. Uso de los sistemas según las reivindicaciones 1 a 11 para la preparación de barnices, pinturas y adhesivos.

16. Sustratos recubiertos con recubrimientos que pueden obtenerse a partir de sistemas según las reivindicaciones 1 a 8.