Sistemas de recubirmiento acuosos a base de acrilatos de uretano secos físicos.

Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano (i) que contienen como componentes estructurales

A) uno o varios compuestos oligoméricos o poliméricos con al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo copolimerizable por radicales,

B) dado el caso uno o varios compuestos monoméricos distintos de A con una función hidroxi y al menos un grupo (met) acrilato,

C) poliolésteres que pueden obtenerse a partir de

C1) dioles alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono entre las dos funciones OH y/o los trioles alifáticos y

C2) ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos,

D) dado el caso polioles distintos de A a C,

E) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo con isocianato y adicionalmente grupos no iónicos, iónicos o capacitados para la formación de grupos iónicos, que actúan de forma dispersante para la dispersión de poliuretano,

F) poliisocianatos orgánicos,

G) dado el caso compuestos distintos de A a E con al menos un grupo reactivo con isocianato.

Sistemas de recubrimiento acuosos a base de acrilatos de uretano secos físicos

La presente invención describe sistemas de recubrimiento curables por radiación a base de dispersiones de poliuretano acuosas, un procedimiento para su preparación, el uso de los sistemas de recubrimiento como barnices y/o adhesivos, así como objetos y sustratos provistos de estos barnices y/o adhesivos

Los sistemas de recubrimiento acuosos curables por radiación a base de polímeros de poliuretano se usan en el recubrimiento, entre otras cosas, de madera, plásticos y cuero y destacan por múltiples propiedades positivas, como buena resistencia a productos químicos y estabilidad mecánica. Una ventaja especial es el curado en segundos de la capa superficial de poliuretano por reticulación cruzada de los dobles enlaces etilénicos contenidos en el polímero con ayuda de radiación de alta energía.

Para muchas aplicaciones como, por ejemplo, en el barnizado de madera/mobiliario o de plástico, un intenso secado físico después de la eliminación por evaporación del agua y antes del curado por radiación desempeña una función extraordinariamente importante. Así, los recubrimientos que después de la eliminación por evaporación del agua están secos al tacto y son resistentes al bloqueo y todavía no han sido curados por radiación ya pueden pulirse, apilarse y someterse a muchas cargas mecánicas diferentes.

Para barnices pigmentados resulta otra ventaja importante cuando los recubrimientos ya están secos al tacto y son resistentes al bloqueo incluso en el estado no curado por radiación. Los pigmentos como, por ejemplo, el dióxido de titanio dispersan y absorben la radiación UV y a alto contenido de pigmento pueden proporcionar que la polimerización inducida por radiación transcurra incompletamente en capas de barniz más profundas. En sistemas que todavía son pegajosos antes del curado por radiación, esto conduce además a que después del curado por radiación se encuentre una capa blanda o todavía viscosa debajo de la capa superior curada. La consecuencia es una mala adhesión al sustrato y malas resistencias a productos químicos y agentes colorantes. Si la capa inferior de un barniz pigmentado es dura y no pegajosa por sí misma a pesar del curado por radiación insuficiente, mejorarán tanto la adhesión como también las resistencias.

Los requisitos a los modernos sistemas de recubrimiento son muy variados. Por tanto, no sólo es ventajoso que los sistemas de recubrimiento curables por radiación estén secos al tacto y sean resistentes al bloqueo después del secado físico, sino más bien que después del curado por radiación se obtenga una película que destaque por altas resistencias químicas y buena capacidad de carga mecánica.

En el documento EP-A 753531 se describen dispersiones de acrilato de uretano a base de acrilatos de poliéster y poliepoxi que contienen grupos hidroxilo. Aunque las películas aquí descritas son físicamente secantes, el secado físico deberá ser todavía más fuerte para muchas aplicaciones. Además, las películas muestran debilidades a los disolventes después del curado por radiación.

Las dispersiones de poliuretano curables por radiación acuosas a base de acrilatos de poliéster y poliéter que contienen grupos hidroxilo se encuentran en el documento EP-A 872502. Los sistemas de recubrimiento conducen a películas físicamente secantes que después del curado por radiación presentan una dureza del péndulo insuficiente. Las resistencias a los disolventes también son insuficientes.

En el documento EP-A 942022 se describen dispersiones de acrilato de uretano a base de acrilatos de poliéster, poliéter o poliuretano que contienen grupos hidroxilo en combinación con acrilatos de poliepoxi. Los sistemas de recubrimiento descritos conducen a barnices transparentes físicamente secantes. Las resistencias a reactivos colorantes y disolventes no son suficientes, especialmente en formulaciones con alta carga de pigmento.

En las tres patentes anteriormente mencionadas se usan, entre otros, poliolésteres. Éstos se usan preferiblemente como componentes estructurales flexibilizantes, construyendo los poliésteres a partir polioles y/o diácidos de cadenas largas y alifáticos. Aquellos poliolésteres flexibilizantes conducen como unidades estructurales en una dispersión de poliuretano curable por radiación a un bajo secado físico y a resistencias ineficientes a reactivos colorantes y disolventes, especialmente en formulaciones pigmentadas.

El documento EP1070732 A1 se refiere a dispersiones acuosas de una mezcla de un poliuretano con un prepolímero de (met) acrilato curable por radiación. El Ejemplo 1 del documento EP1070732 A1 describe la preparación de esta dispersión acuosa curable por UV: se hacen reaccionar un polidioléster de ácido adípico y ácido isoftálico, así como 1, 6-hexanodiol, ácido dimetilol-propiónico, etilenglicol y toluilendiisocianato a 80 ºC en metiletilcetona. Luego se añaden Laromer TM LR 8982 (acrilato de polieterol modificado de bajo viscosidad con un índice de hidroxilo de 70 mg de KOH/g) e inmediatamente después agua. Se obtiene una dispersión de poliuretano acuosa curable por UV.

Era objetivo proporcionar sistemas de recubrimiento curables por radiación que hicieran posible un rápido secado físico, fueran muy resistentes al bloqueo después del secado e hicieran posible películas muy duras y resistentes a los productos químicos después del curado por radiación. Pero las películas no deberán ser frágiles ni suficientemente flexibles. Esto será válido para barnices transparentes y pigmentados.

Se encontró sorprendentemente que las dispersiones acuosas curables por radiación de acrilatos de poliuretano dan recubrimientos resistentes al bloqueo después de un corto tiempo de secado cuando éstas contienen poliolésteres a base de ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos y dioles alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono o trioles alifáticos. Además, las películas de estas dispersiones alcanzan una alta dureza del péndulo tanto en el barniz transparente como también como barniz pigmentado después del curado por radiación y han demostrado ser muy resistentes a productos químicos y agentes colorantes.

La invención se refiere a dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano (i) que contienen como componentes estructurales

A) uno o varios compuestos oligoméricos o poliméricos con al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo copolimerizable por radicales,

B) dado el caso uno o varios compuestos monoméricos distintos de A con una función hidroxi y al menos un grupo (met) acrilato,

C) poliolésteres que pueden obtenerse a partir de

C1) dioles alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono entre las dos funciones OH y/o los trioles alifáticos y

C2) ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos,

D) dado el caso polioles distintos de A a C,

E) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo con isocianato y adicionalmente grupos no iónicos, iónicos o capacitados para la formación de grupos iónicos que actúan de forma dispersante para la dispersión de poliuretano,

F) poliisocianatos orgánicos,

G) dado el caso compuestos distintos de A a E con al menos un grupo reactivo con isocianato.

“ (Met) acrilato” se refiere en el marco de esta etapa a funciones acrilato o metacrilato correspondientes o a una mezcla de ambas.

Opcionalmente, la dispersión contiene un componente ii, tratándose de diluyentes reactivos que presentan al menos un grupo polimerizable por radicales.

El componente estructural A y dado el caso B y/o dado el caso el componente ii se usan a este respecto en cantidades tales que el contenido de dobles enlaces copolimerizables por radicales ascienda a entre 0, 5 y 6, 0, preferiblemente a entre 1, 0 y 5, 5, con especial preferencia a entre 1, 5 y 5, 0 mol/kg de constituyentes no acuosos de la dispersión.

El componente estructural C se usa al 5-75, preferiblemente al 10-50, con especial preferencia al 15-40 % en peso, sumando los componentes A a G el 100 % en peso.

El componente ii se usa al 0-65, preferiblemente al 0-40, con especial preferencia al 0-35 % en peso, sumando los componentes i y ii el 100 % en peso.

El componente A... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano (i) que contienen como componentes estructurales

A) uno o varios compuestos oligoméricos o poliméricos con al menos un grupo reactivo con isocianato y al 5 menos un grupo copolimerizable por radicales,

B) dado el caso uno o varios compuestos monoméricos distintos de A con una función hidroxi y al menos un grupo (met) acrilato,

C) poliolésteres que pueden obtenerse a partir de

C1) dioles alifáticos con 2 a 4 átomos de carbono entre las dos funciones OH y/o los trioles alifáticos y

C2) ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos,

D) dado el caso polioles distintos de A a C,

E) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo con isocianato y adicionalmente grupos no iónicos, iónicos o capacitados para la formación de grupos iónicos, que actúan de forma dispersante para la dispersión de poliuretano,

F) poliisocianatos orgánicos,

G) dado el caso compuestos distintos de A a E con al menos un grupo reactivo con isocianato.

2. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano (i) según la reivindicación 1 que contienen adicionalmente un componente ii, tratándose de un diluyente reactivo que presenta al menos un grupo polimerizable por radicales.

3. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque el componente estructural C se usa al 5 al 75 % en peso, sumando los componentes A a G el 100 % en peso.

4. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el componente estructural C presenta un índice de OH de 20 a 500

mg de KOH/g de sustancia.

5. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque como componente estructural A se usan (met) acrilatos de poliéster, (met) acrilatos de poliéter, (met) acrilatos de poliéter-éster y (met) acrilatos de poliepoxi que, además de los grupos insaturados, también presentan grupos hidroxilo.

6. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque como componente C1 se usa 1, 2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3propanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 2- y 1, 4-ciclohexanodiol, 1, 4-butanodiol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, glicerina y/o aceite de ricino y como componente C2 ácido ftálico, anhídrido de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, los anhídridos de los ácidos

mencionados y/o mezclas de los compuestos mencionados.

7. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque como componente C1 se usa 1, 2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, neopentilglicol y/o trimetilolpropano y como componente C2 ácido isoftálico y/o ácido tereftálico.

8. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano según una de las

reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque como componente E se usa ácido 2- (2-aminoetilamino) etanosulfónico, ácido 3- (ciclohexilamino) propano-1-sulfónico, el producto de adición de isoforondiamina y ácido acrílico, ácido hidroxipiválico, ácido dimetilolpropiónico, trietanolamina, tripropanolamina, Nmetildietanolamina, N, N-dimetiletanolamina, poliéteres de poli (óxido de alquileno) mixtos monofuncionales que presentan 40 % en moles de unidades de óxido de etileno y : 60 % en moles de unidades de óxido de propileno

45 y/o mezclas de los compuestos mencionados.

9. Dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque como componente F se usa 1, 6-hexametilendiisocianato, 1

isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI) , 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, sus mezclas entre sí, homólogos u oligómeros de 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato o IPDI) y 4, 4'-diisocianato-diciclohexilmetano con grupos biuret, carbodiimida, isocianurato, alofanato, iminooxadiazindiona y/o uretdiona, mezclas de estos homólogos u oligómeros

entre sí, o mezclas de estos homólogos u oligómeros con los poliisocianatos previamente citados.

10. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de poliuretano (i) según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque mediante la reacción de los componentes A-E en una o varias etapas de reacción con el componente F se obtiene un prepolímero de acrilato de poliuretano (i) , pudiendo añadirse antes, durante o después de la preparación del prepolímero un agente de

neutralización para la generación de los grupos iónicos necesarios para la dispersión, seguido de una etapa de dispersión mediante la adición de agua al prepolímero o la conversión del prepolímero en una preparación acuosa, pudiendo realizarse un alargamiento de la cadena mediante el componente G antes, durante o después de la dispersión.

11. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas curables por radiación a base de acrilatos de

poliuretano (i) según la reivindicación 10, caracterizado porque las relaciones molares de grupos isocianato en F con respecto a grupos reactivos con isocianato en A, B, C, D y E ascienden a de 0, 8 : 1 a 2, 5 : 1.

12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque como otro componente uno o varios diluyentes reactivos se mezclan con al menos un grupo polimerizable por radicales (componente ii) .

13. Uso de las dispersiones acuosas curables por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 9 para la 20 preparación de recubrimientos, barnices o adhesivos.

14. Agente de recubrimiento que contiene las dispersiones acuosas curables por radiación según la invención según una de las reivindicaciones 1 a 9 a base de acrilato de poliuretano, así como reticulantes a base de aminorresinas, poliisocianatos bloqueados, poliisocianatos no bloqueados, poliaziridinas y/o policarbodiimidas, y/o una o varias otras dispersiones.

15. Sustratos recubiertos con agentes de recubrimiento según la reivindicación 14.