Sistemas catalíticos de rodio y óxido de cerio modificado para la descomposición de N2O en N2 y O2.

La presente invención describe un sistema catalítico que comprende una fase activa de rodio soportado sobre un óxido mixto de cerio y de uno o más metales seleccionados de los grupos de los metales de transición y transición interna por ejemplo Pr, La, Zr, Y, Th o Sm y un soporte, tal como alúmina. La invención describe asimismo un procedimiento de obtención del sistema catalítico, y el empleo del mismo para la eliminación y/o reducción del contenido en N2 de un gas que lo comprende, por ejemplo un efluente proveniente de una fuente antropogénica como la industria o un motor diesel.

Sistemas catalíticos de rodio y óxido de cerio modificado para la descomposición de N₂O en N₂ y O₂.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevos sistemas catalíticos, eficientes y estables, útiles para la eliminación del óxido nitroso, por descomposición en oxígeno y nitrógeno, de gases efluentes procedentes de la industria, de plantas de combustión o de las emisiones de vehículos. Este tipo de efluentes se caracterizan por contener óxido nitroso diluido (típicamente 500-5000 ppm), relativamente baja temperatura (<525ºC) y presencia de gases inhibidores.

Antecedentes de la invención

El óxido nitroso (N₂O) es un compuesto gaseoso perjudicial para el medioambiente, que contribuye a la destrucción de la capa de ozono así como al calentamiento global del planeta, siendo en este aspecto mucho más dañino que el CO₂. Las emisiones de N₂O a la atmósfera debido a actividades humanas proceden principalmente de las plantas de producción de ácido nítrico y adípico (producto intermedio en la fabricación de polímeros de nylon), combustión de biomasa y combustibles de origen fósil, actividades agrícolas y vehículos. En el caso de los vehículos, el N₂O es generado como consecuencia de las medidas de control introducidas para la eliminación de otros contaminantes, como los catalizadores de tres vías utilizados en vehículos con motor de gasolina para eliminar NO, CO e hidrocarburos. En este tipo de sistemas catalíticos, la emisión de N₂O se ha relacionado con el envejecimiento del catalizador.

Se calcula que la cantidad de N₂O en la atmósfera, cuya vida media es de 150 años, aumenta en aproximadamente un 0,2% al año, por lo que existe la necesidad de desarrollar métodos para su eliminación y/o emisión controlada.

Uno de los métodos propuestos consiste en la eliminación de N₂O mediante su descomposición en oxígeno (O₂) y nitrógeno (N₂) molecular. El principal inconveniente de esta descomposición es que requiere temperaturas superiores a 625ºC para que ocurra espontáneamente. Sin embargo, se puede descomponer la molécula a menor temperatura empleando un catalizador adecuado. Se han descrito en la literatura numerosos estudios sobre el mecanismo de descomposición de N₂O así como diversos catalizadores soportados o no soportados útiles para disminuir la temperatura de descomposición.

Se han estudiado numerosos catalizadores para descomponer N₂O, entre los que se incluyen metales no soportados y soportados, óxidos puros y mixtos y zeolitas [Kapteijn et al. Appl. Catal. B 9 (1996) 25], Entre estos catalizadores se encuentran los sistemas que contienen metales como Pt, Pd, Ag, Au y Ge, activos a temperaturas superiores a 375ºC o los catalizadores de óxido mixto que contienen un primer óxido de Mn, Fe, Co, Ni, Cu o Zn sobre un soporte de óxido metálico como MgO, CaO, ZnO, TiO₂, MoO₃-CoO-Al₂O₃, ZnO-Al₂O₃ o TiO₂-MgO, entre otros. Asimismo se han desarrollado otros catalizadores soportados, como por ejemplo el catalizador de óxido de níquel y óxido de cobalto sobre un sustrato de zirconio, el catalizador de Fe soportado sobre zirconia, o mezclas de Fe y un segundo metal, seleccionado entre Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, La y Ce, soportadas sobre zirconia. También se han descrito en la literatura catalizadores de Rh soportado sobre diversos sustratos, como por ejemplo óxidos de cerio o cerio-zirconio [Imamura et al. J. Mol. Catal. A 139 (1999) 55], y más recientemente se han publicado estudios realizados en relación con aspectos de los catalizadores de Rh soportados sobre óxido de cerio modificado con La o Pr [Bueno et al. J. Catal. 244 (2006) 102] tales como el efecto de la temperatura de calcinación del soporte de óxido de cerio modificado sobre la actividad catalítica.

En general, la actividad de la mayoría de estos catalizadores se ha estudiado mediante ensayos en laboratorio, en los se emplea una corriente de gases artificial compuesta de N₂O diluido en un gas inerte y, ocasionalmente, introduciendo también O₂. Sin embargo, es habitual que en corrientes de gases reales, el N₂O se encuentre acompañado de otros gases como O₂, NOx, y/o H₂O, y muchos de los catalizadores mencionados sufren una importante inhibición al emplearse en presencia de dichos gases, lo que imposibilita su implantación a escala real [Centi et al. ChemTech 29 (1999) 48, Kapteijn et al. Appl. Catal. B 9 (1996) 25].

Por tanto, a la vista de lo expuesto, existe la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar un catalizador que sea activo, eficaz y estable en condiciones reales de funcionamiento a nivel industrial, capaz de reducir el contenido de N₂O de efluentes gaseosos procedentes de una fuente emisora real, como la industria o un proceso de combustión.

Breve descripción de las figuras

Figura 1: Muestra la conversión de N₂O (en N₂ y O₂) a distintas temperaturas en ensayos realizados en el laboratorio empleando el sistema catalítico 0.2%Rh/49.9%Ce_{0 . 9}Pr_{0 . 1}O_x(x ≤ 2)/49.9%γ-Al₂O₃, una velocidad espacial de 30000 h^-1 y mezclas de gases que contienen uno o más de los siguientes componentes: 1000 ppm N₂O; 1, 2.2 o 5% O₂; 1000 ppm NO; 2.4%H₂O.

Figura 2: Muestra la conversión de N₂O (en N₂ y O₂) frente a la temperatura (a) (velocidad de calentamiento 2ºC/min hasta 450ºC) y frente al tiempo (b) (en condiciones isotermas a 350ºC) en ensayos realizados en una planta de producción de ácido nítrico con el sistema catalítico: 0.2%Rh/49.9%Ce_{0 . 9}Pr_{0 .1}O_x(x ≤ 2)/49.9%γ-Al₂O₃ a diferentes velocidades espaciales. La mezcla de gases contiene: 1000 ppm N₂O + 750 ppm NOx + 1%H₂O + 2%O₂.

Figura 3: Muestra los difractogramas de Rayos X del sistema catalítico 0.2%Rh/49.9%Ce_{0 . 9}Pr_{0. 1}O_x(x ≤ 2)/49.9%γ-Al₂O₃ antes y después de los ensayos de descomposición catalítica de N₂O realizados en una planta de producción de ácido nítrico (ejemplo 3).

Figura 4: Muestra los espectros Raman del sistema catalítico 0.2%Rh/49.9%Ce_{0 . 9}Pro_{0 . 1}O_x(x ≤ 2)/49.9%γ-Al₂O₃ antes y después de los ensayos de descomposición catalítica de N₂O realizados en una planta de producción de ácido nítrico (ejemplo 3).

Figura 5: Muestra los espectros XPS correspondientes a las transiciones electrónicas Rh 3d del sistema catalítico 0.2%Rh/49.9%Ce_{0 . 9}Pro_{0 . 1}O_x(x ≤ 2)/49.9%γ-Al₂O₃ antes y después de los ensayos de descomposición catalítica de N₂O realizados en una planta de producción de ácido nítrico (ejemplo 3).

Descripción de la invención

La invención se refiere en un aspecto a un nuevo sistema catalítico activo y estable, útil para su empleo en cualquier fuente contaminante emisora de N₂O, incluso cuando este gas se encuentra en presencia de especies como O₂, NOx y/o H₂O. Este nuevo sistema catalítico, en adelante sistema catalítico de la invención, es capaz de descomponer de forma directa óxido nitroso (N₂O) en O₂ y N₂, y comprende:

(i) Una fase activa que comprende rodio soportado sobre un óxido mixto de cerio y de uno o más metales seleccionados de entre los grupos de los metales de transición y transición interna, y

(ii) Un soporte.

En una realización preferente el óxido de cerio está modificado con un metal seleccionado de entre Pr, La, Zr, Y, Th, Sm, y sus mezclas, más preferentemente praseodimio (Pr).

La cantidad de Rh presente en la fase activa puede variar entre amplios márgenes dependiendo, entre otros factores, de la aplicación concreta a la que se destine el sistema catalítico y de la cantidad de sistema catalítico que vaya a ser utilizado. No obstante en una realización particular la cantidad de Rh está típicamente comprendida entre 0.1 y 5% en peso de Rh con respecto... [Seguir leyendo]

1. Sistema catalítico que comprende:

2. Sistema catalítico según la reivindicación 1, en el que el metal se selecciona de entre Pr, La, Zr, Y, Th, Sm y sus mezclas, preferentemente Pr.

3. Sistema catalítico según la reivindicación 1, en el que la cantidad de Rh está comprendida entre 0,1 y 5% en peso con respecto al peso total de catalizador, preferentemente 0,2%.

4. Sistema catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte es estable en atmósfera oxidante y a temperatura igual o inferior a 550ºC.

5. Sistema catalítico según la reivindicación 4, en el que el soporte se selecciona de entre pellets o partículas de sílice, pellets o partículas de γ-alúmina, pellets o partículas de carburo de silicio, monolitos panel de abeja de corderita, monolitos panel de abeja de carburo de silicio y sus mezclas.

6. Sistema catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que presenta la siguiente composición: 0.2%Rh/49.9%Ce_{0 . 9}Pr_{0 . 1}O_x(x ≤ 2)/49.9%γ-Al₂O₃ donde las partículas de γ-alúmina presentan un tamaño comprendido entre 0,4-0,71 mm.

7. Procedimiento para la preparación del sistema catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las siguientes etapas:

8. Empleo del sistema catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, para la reducción y/o eliminación del contenido en N₂O de un gas que lo contiene.

9. Empleo según la reivindicación 8, en el que el gas contiene además una especie seleccionada de entre NO_x, H₂O, O₂, N₂ y sus mezclas.

10. Empleo según la reivindicación 9, en el que el gas presenta la siguiente composición: 1000 ppm N₂O + 750 ppm NO_x + 1%H₂O + 2%O₂ + N₂.

11. Empleo según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que el gas es un efluente, preferentemente un efluente proveniente de una planta de producción de ácido nítrico o de un motor diésel.

12. Procedimiento de catálisis heterogénea que comprende poner en contacto el sistema catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, con un gas que contiene N₂O.