Síntesis química.

Un proceso para la preparación de un compuesto organo-metálico microporoso multidimensional que comprendelas etapas de:

proporcionar un primer reactivo que incluye al menos un metal en forma iónica,

proporcionar un segundo reactivo que incluye un ligando orgánico de enlace,

pulverizar el primer y el segundo reactivos juntos, total o sustancialmente en ausencia de disolvente.

Síntesis química.

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de compuestos organo-metálicos microporosos, bi-o tri-dimensionales.

Los compuestos microporosos bi-o tri-dimensionales son compuestos o materiales que tienen una estructura multidimensional que comprende canales o cavidades abiertas, normalmente de una naturaleza cristalina. Estas estructuras, o armazones, con poros o canales pueden tener un amplio intervalo de aplicaciones tecnológicas, por ejemplo como almacenamiento de gas hidrógeno, o como zeolitas.

Las zeolitas son algunos de los compuestos mejor conocidos de este tipo. Pueden tener un armazón hídrico de aluminosilicatos, o sus derivados, y tienen canales relativamente grandes. Se usan como tamices moleculares, desecantes, adsorbente, intercambiadores de iones, y catalizadores. Sin embargo, muchas de las zeolitas existentes no son fáciles de manipular a nivel molecular, por lo que ha habido una tendencia creciente hacia otros materiales microporosos basados en bloques de construcción distintos de silicio, aluminio y oxígeno, específicamente iones metálicos y grupos orgánicos.

Tales compuestos organo-metálicos microporosos ofrecen un gran potencial para la diversidad química y estructural. Los compuestos como Cu3 (BTC) 2 (normalmente abreviado como "Cu-BTC") , donde BTC = benceno-1, 3, 5tricarboxilato, es un polímero de coordinación organo-metálico altamente poroso. Este material crea un sistema tridimensional de canales con un tamaño de poro de aproximadamente 1 nm, y una porosidad accesible de aproximadamente 40% en la forma sólida. A diferencia de las zeolitas, los revestimientos con canales pueden funcionalizarse químicamente -por ejemplo, los ligandos acuosos pueden reemplazarse por piridinas (Science -Chui et al. 283, 5405:1148) .

La preparación de Cu-BTC se realiza generalmente mediante la mezcla y calentamiento de nitrato de cobre trihidrato y ácido bencenotricarboxílico (denominado también ácido trimésico) en un disolvente de acuerdo con la siguiente ecuación:

3Cu (NO3) 2 + 2H3BTC Cu3 (BTC) 2 (OH2) 3 + 6HNO3

Sin embargo, las síntesis conocidas de Cu-BTC tienen dos inconvenientes principales; tiempo y rendimiento. La referencia de Science mencionada anteriormente describe cómo los componentes se mezclan y se calientan a 180ºC durante doce horas en un recipiente a presión revestido de Teflón, dando como resultado un rendimiento del 60% junto con cobre metálico y óxido de cobre, que debe separarse. Un método alternativo se menciona como Ejemplo 1 en el documento US6491740, en el que los componentes se mezclan durante treinta minutos, se vierten en un autoclave, y después se calientan a 110ºC en condiciones hidrotérmicas durante diecisiete horas.

Los mismos inconvenientes surgen para la síntesis de otro material microporoso tridimensional conocido, isonicotinato de cobre: [Cu (INA) 2]. Actualmente, el compuesto se obtiene a partir de ácido isonicotínico y nitrato de cobre por calentamiento durante cinco días en una mezcla de etanol, acetonitrilo y agua (Chem. Commun. 2002, 1340, Lu et al.) .

No se considera que tales procesos sean eficaces para la síntesis cuantitativa de compuestos organo-metálicos 2D

o 3D que puedan soportar cavidades abiertas. Como se ha descrito anteriormente, tales compuestos organometálicos microporosos normalmente se obtienen usando un disolvente y calor. El rendimiento obtenido usando estos métodos "solvotérmicos" es razonable para su uso en laboratorio, pero son ineficaces a una escala industrial en términos de tiempo, separación de material adicional (por ejemplo, disolventes) , y calentamiento.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una síntesis más sencilla para proporcionar compuestos organometálicos multi-dimensionales, que también sea capaz de proporcionar un rendimiento económico y con mayor eficacia en términos de materiales, tiempo, costes o energía, en comparación con los métodos "solvotérmicos", a la vez que es ecológica.

Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de un compuesto organo-metálico microporoso multi-dimensional, en el que un primer reactivo que incluye al menos un metal en forma iónica, y un segundo reactivo que incluye un ligando orgánico de enlace, se pulverizan juntos total o sustancialmente en ausencia de disolvente, opcionalmente a temperatura ambiente.

Preferiblemente, el compuesto organo-metálico formado tiene porosidad permanente.

Se ha encontrado que el proceso de la presente invención funciona a temperatura ambiente o de la sala o, de hecho, a la temperatura creada por la pulverización. Podría aplicarse calentamiento al proceso si se desea o fuera necesario.

Un líquido, opcionalmente uno o más líquidos, que puede actuar o no como un disolvente, generalmente no se requiere, aunque puede añadirse opcionalmente.

Tal líquido puede ser cualquier sustancia, incluyendo disolventes orgánicos y agua. Tal líquido puede actuar como lubricante más que como disolvente, aunque aún tenga alguna capacidad de solvatación. Por lo tanto, el proceso de la presente invención es total o sustancialmente en ausencia de disolvente, puesto que cualquier líquido añadido puede ser involuntariamente también un disolvente. Un volumen bajo o muy bajo de un líquido (en proporción a los reactivos, por ejemplo <10% en peso, o incluso <5% o <3% o incluso <1%) , por lo tanto, puede estar aún implicado, pero como un aditivo para ayudar en el proceso que se está desarrollando debido a la acción de pulverización.

Se observa también que uno o más sub-productos del proceso de la presente invención pueden ser un disolvente o disolventes, por ejemplo agua o un ácido orgánico, tal como ácido acético. No se pretende que tales sub-productos sean parte del proceso de la presente invención.

La pulverización generalmente se proporciona mediante el uso de una o más pulverizadoras o medios de pulverización, medios que pueden incluir uno o más medios o adyuvantes de pulverización para ayudar en la pulverización, o al menos ayudar en el mezclado de los reactivos. Tales medios incluyen una pulverizadora o molino, que opcionalmente incluyen una o más bolas de pulverización, tales como bolas de rodamiento (acero) . Como alternativa, podrían considerarse otros métodos de pulverización. El tiempo y el método de pulverización pueden adaptarse a la naturaleza de los reactivos usados o a la escala de producción deseada, aunque generalmente es en términos de minutos.

El primer reactivo puede ser una sal, o estar en forma de sal, tal como un nitrato, sulfato, acetato o similares. Éste podría incluir sales MX2 de metales de transición divalentes de la primera fila, tales como M = Cu, X2 = (Oac) 2, (HCO3) 2, (F3CCO2) 2, (acac) 2, (F6acac) 2, (NO3) 2, SO4; M = Ni, X2 = (Oac) 2, (NO3) 2, SO4; M = Zn, X2 [H] = (Oac) 2, (NO3) 2. Por ejemplo, la formación de [Cu (INA) 2] puede usar acetato de cobre como un material de partida.

Otros metales que pueden utilizarse en la presente invención incluyen sodio y metales de transición, tales como rodio, zinc, manganeso, así como otros mencionados en el artículo de Science al que se ha hecho referencia anteriormente.

El segundo reactivo puede ser uno cualquiera de un gran número de ligandos orgánicos conocidos. Sin embargo, se prefieren los ligandos orgánicos que comprenden un átomo de enlace que tiene al menos disponible un doblete no enlazante (es decir, un par de electrones libres) , como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre. Por ejemplo, la formación de [Cu (INA) 2] puede usar ácido isonicotínico como un material de partida, en el que los átomos que conectan con el cobre son uno de los átomos de oxígeno del resto carboxílico y el nitrógeno del resto piridina.

Los ligandos adecuados incluyen restos carboxilatos, piridinas, aminas, ácidos y/o diácidos carboxílicos. Los ejemplos incluyen ácido 1, 4-bencenodicarboxílico (H2BDC) , ácido acetilenodicarboxílico (ADC) , ácido 1, 3, 5bencenotricarboxílico (H3BTC) , ácido isonicotínico (HINA) y 4, 4'-bipiridilo (4, 4'-BIPI) .

Se encontró que, en la forma física voluminosa, los compuestos formados mediante la presente invención variaban de polvos fluidos secos a pastas espesas, convirtiéndose estas últimas en polvos fluidos después de un periodo de... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de un compuesto organo-metálico microporoso multidimensional que comprende las etapas de:

proporcionar un primer reactivo que incluye al menos un metal en forma iónica,

proporcionar un segundo reactivo que incluye un ligando orgánico de enlace,

pulverizar el primer y el segundo reactivos juntos, total o sustancialmente en ausencia de disolvente.

2. Un proceso según la reivindicación 1 en el que la etapa de pulverización se realiza a temperatura ambiente.

3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en el que el primer reactivo es una sal, o está en forma de sal, incluyendo un nitrato, sulfato o acetato.

4. Un proceso según la reivindicación 3 en el que el primer reactivo es una sal MX2 de un metal de transición divalente de la primera fila, en la que M = Cu, X2 = (Oac) 2, (HCO3) 2, (F3CCO2) 2, (acac) 2, (F6acac) 2, (NO3) 2, SO4; M = Ni, X2 = (Oac) 2, (NO3) 2, SO4; M = Zn, X2 [H] = (Oac) 2, (NO3) 2, o el metal del primer reactivo es sodio y/o un metal de transición tal como rodio, zinc, manganeso

5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el segundo reactivo es un ligando orgánico con un átomo de enlace que tiene al menos disponible un doblete no enlazante (es decir, un par de electrones libres) , incluyendo tales átomos oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre.

6. Un proceso según la reivindicación 5 en el que el segundo reactivo se selecciona del grupo que comprende: restos carboxilatos, piridinas, aminas, ácidos y/o diácidos carboxílicos, grupo que incluye ácido 1, 4-bencenodicarboxílico (H2BDC) , ácido acetilenodicarboxílico (ADC) , ácido 1, 3, 5-bencenotricarboxílico (H3BTC) , ácido isonicotínico (HINA) y 4, 4'-bipiridilo (4, 4'-BIPI) .

7. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la preparación de isonicotinato de cobre [Cu (INA) 2], en el que el primer reactivo es acetato de cobre, y el segundo reactivo es ácido isonicotínico.

8. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la preparación de benceno-1, 3, 5tricarboxilato de cobre, en el que el primer reactivo es nitrato de cobre, y el segundo reactivo es ácido trimésico.

9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la pulverización se proporciona mediante una o más pulverizadoras o medios de pulverización, pulverizadora o medios que incluyen uno o más adyuvantes de pulverización.

10. Un proceso según la reivindicación 8 en el que se usan una o más bolas de pulverización para ayudar.

11. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la pulverización del primer y segundo reactivos va seguida de secado.

12. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el proceso incluye uno o más reactivos adicionales para proporcionar un compuesto organo-metálico microporoso 2D o 3D tipo sustancia multimetálica y/o multi-enlace.

13. Un proceso según la reivindicación 12 en el que un reactivo adicional es un segundo ligando orgánico.

14. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la preparación de un material con armazón organo-metálico microporoso multidimensional basado en una o más unidades de construcción secundarias.