Reticulantes de lacas en polvo exentos de productos de disociación.

Poliisocianatos orgánicos que

a) presentan un intervalo de fusión dentro del intervalo de temperaturas de 40ºC a 125ºC y

b) presentan grupos NCO bloqueados con una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I) y en la fórmula (I)

X es un grupo atrayente de electrones

R1,

R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5.

Reticulantes de lacas en polvo exentos de productos de disociación La presente invención se refiere a nuevos reticulantes de poliuretano (PUR) exentos de productos de disociación, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componente de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en especial como reticulantes de lacas en polvo reticulables por calor.

Las lacas en polvo de PUR, cuyo desarrollo en los años 70 experimentó un considerable incremento, están constituidas mayoritariamente por compuestos polihidroxílicos orgánicos y poliisocianatoas bloqueados (cf. p.ej. los documentos DE-A 2 105 777, EP-A 23 023) . Los aglutinantes sólidos a temperatura ambiente representan valiosos sistemas de recubrimiento que prácticamente alcanzan las propiedades de nivelación de las lacas de PUR líquidas y son equivalentes en las demás propiedades. El inconveniente de estos sistemas radica en que en la reticulación térmica los agentes de bloqueo se liberan al menos parcialmente y conducen tanto a la carga del medio ambiente (VOC) como también a depósitos perturbadores en los hornos de secado.

Este inconveniente se eliminó con el desarrollo de reticulantes de lacas en polvo basados en uretdiona exentos de agentes de bloqueo. La preparación y uso de reticulantes de lacas en polvo que contienen uretdiona está descrito en p.ej. los documentos DE-A 2 420 475 o EP-A 45 998. Con estos reticulantes el endurecimiento se realiza a través de una retrodisociación térmica de la uretdiona en grupos isocianato libres y su subsiguiente reacción con un aglutinante hidroxifuncional, siendo precisas temperaturas de secado al horno superiores a 180º . Por consiguiente los reticulantes de uretdiona solo han podido utilizarse durante largo tiempo solo para substratos resistentes al calor. Además de esto su uso no era apropiado tampoco por motivos económicos (elevados costes de energía debido a las altas temperaturas de secado al horno precisas) .

Recientemente se han dado a conocer también sistemas de uretdiona catalizados que hacen posible la reticulación a temperaturas más bajas. En el documento EP-A 803 524 se ha descrito el 1, 5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) como catalizador para la reticulación de uretdiona a 150º C. Este catalizador conduce sin embargo en lacas en polvo habituales en la práctica a un fuerte amarilleo. Según lo expuesto en el documento WO 00/34355 las lacas en polvo de uretdiona alcanzan en presencia de acetilacetonato de cinc como catalizador ya tras 30 minutos a 130º C una reticulación suficiente, pero solo con adición de otro reticulante de lacas en polvo, como p.ej. triglicidilisocianurato (TGIC) .

En p.ej. los documentos DE-A 2 144 643 y DE-A 2 328 013 se describen reticulantes de lacas en polvo que reaccionan sin productos de disociación. Se trata a este respecto de sistemas basados en 2, 2'- (1, 4-fenilen) bis (2ºxazolina) que pueden obtenerse por reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos con etanolaminas que da oxazolinas. Mediante el ataque nucleófilo con polioles se obtiene a partir de esta estructura una poliesterpoliamida. El gran inconveniente de este sistema debe atribuirse a que tales sistemas de lacas en caso de sobrehorneado amarillean muy intensamente y por consiguiente no pueden usarse para aplicaciones de alta calidad.

Por el contrario hasta ahora no son conocidos reticulantes de lacas en polvo basados en poliisocianatos bloqueados que presenten temperaturas de reticulación inferiores y puedan endurecerse sin disociación del agente de bloqueo y dando recubrimientos ópticamente impecables.

Se ha encontrado ahora que por reacción de poliisocianatos con cetonas cíclicas con CH ácido y dado el caso otros compuestos reactivos frente a grupos isocianato pueden prepararse poliisocianatos bloqueados sólidos, que en combinación con aglutinantes de lacas en polvo habituales hacen posible por primera vez la formulación de lacas en polvo que endurecen sin productos de disociación a bajas temperaturas de secado al horno < 160º C y no tienen tendencia al amarilleo por sobrehorneado.

Son objeto de la invención poliisocianatos orgánicos que a) presentan un intervalo de fusión dentro del intervalo de temperaturas de 40º C a 125º C y b) presentan grupos NCO bloqueados con una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I)

y en la fórmula (I) es un grupo atrayente de electrones R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5. Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos conforme a la invención, en el que A) un componente de poliisocianato orgánico con una funcionalidad isocianato media > 1, 8, B) una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I) , en la que es un grupo atrayente de electrones, R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y n es un número de 0 a 5, y C) dado el caso uno o varios otros compuestos reactivos frente a grupos isocianato D) dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores se hacen reaccionar entre sí en relaciones cuantitativas tales que la relación de equivalentes de grupos isocianato de componente A) a la suma de los grupos reactivos frente a grupos isocianato del componente B) y dado el caso C) corresponda a 0, 7 a 1, 3.

Como poliisocianatos orgánicos en el componente A) del procedimiento conforme a la invención pueden utilizarse compuestos isocianatofuncionales discrecionales con una funcionalidad NCO media > 1, 8 solos o en mezclas discrecionales entre sí.

Son adecuados por ejemplo di- y triisocianatos monómeros con grupos isocianatos unidos alifática, cicloalifática y/o aromáticamente que pueden prepararse por procedimientos discrecionales, p.ej. por fosgenación o ruta exenta de fosgeno, p.ej. por disociación de uretano, en especial aquellos de peso molecular en el intervalo de 140 a 400, como p.ej. 1, 4-butanodiisocianato, 1, 6-diisocianatohexano (hexametilendiisocianato, HDI) , 1, 5-diisocianato-2, 2dimetilpentano, 2, 2, 4- o 2, 4, 4-trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatohexano. 1, 3-y 1, 4diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) , 1isocianato-1-metil-4 (3) -isocianatometilciclohexano, 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1, 3-diisocianato-2 (4) metilciclohexano, 4-isocianatometil-1, 8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) , 1, 3- o 1, 4-fenilendiisocianato, 2, 4- o 2, 6-toluilendiisocianato (TDI) , difenilmetano-2, 4'- o 4, 4'-diisocianato y naftilen-1, 5-diisocianato o sus mezclas.

Son igualmente adecuados como poliisocianatos orgánicos para el procedimiento conforme a la invención poliisocianatos preparados por modificación de los di- y/o triisocianatos indicados con estructura uretdiona, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona, como los descritos por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 o los documentos DE-A 1 670 666 y EP-A 798 299.

Son igualmente adecuados como poliisocianatos para la utilización en el componente A) prepolímeros NCOfuncionales con una funcionalidad NCO media de 2, 0 a 4, 0 y un peso molecular medio (Mn) calculable a partir de la funcionalidad y el contenido de NCO de 350 a 5000, preferiblemente de 400 a 2000, con muy especial preferencia de 450 a 1200, como los que pueden obtenerse de modo conocido por reacción de los diisocianatos, triisocianatos y/o poliisocianatos anteriormente indicados con cantidades en defecto estequiométrico de polioles, en especial aquellos de peso molecular en el intervalo de 62 a 2000.

Para la preparación de los prepolímeros son adecuados principalmente todos los polioles dados a conocer en el documento EP-A 1 063 251, en especial poliolésteres.

Naturalmente todos los poliisocianatos indicados y/o sus prepolímeros de NCO pueden utilizarse solos o en mezclas discrecionales entre sí en el procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Poliisocianatos orgánicos que a) presentan un intervalo de fusión dentro del intervalo de temperaturas de 40º C a 125º C y b) presentan grupos NCO bloqueados con una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I)

y en la fórmula (I)

X es un grupo atrayente de electrones

R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5.

2. Poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque están basados en poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminoxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente.

3. Poliisocianatos conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque el grupo atrayente de electrones X de la cetona cíclica con CH ácido es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.

4. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que

A) uno o varios poliisocianatos orgánicos con una funcionalidad isocianato media > 1, 8, B) una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I) , en la que X es un grupo atrayente de electrones, R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y n es un número de 0 a 5, y C) dado el caso uno o varios otros compuestos reactivos frente a isocianato D) dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores se hacen reaccionar entre sí en relaciones cuantitativas tales que la relación de equivalentes de grupos isocianato de componente A) a la suma de los grupos reactivos frente a grupos isocianato del componente B) y dado el caso C) corresponda a 0, 7 a 1, 3.

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 4, en el que como poliisocianatos A) se utilizan poliisocianatos orgánicos que contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminoxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque el grupo atrayente de electrones X de la cetona cíclica con CH ácido es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.

7. Procedimiento conforme a a una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que como compuestos reactivos frente a

isocianato C) se utilizan polioles con un peso molecular (Mn) d.

62. 2000 g/mol y una funcionalidad OH media de al menos 2, 0.

8. Uso de los poliisocianatos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de plásticos de poliuretano.

9. Uso de los poliisocianatos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de substratos 15 recubiertos con plásticos de poliuretano.