RECUBRIMIENTO MICROPOROSO BASADO EN POLIURETANO-POLIUREA.

Procedimiento para la producción de recubrimientos microporosos en el que una composición que contiene una dispersión de poliuretano (I) acuosa hidrofilizada aniónicamente y un coagulante catiónico (II) se espuma y se seca,

en el que el coagulante (II) es un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos catiónicos

Recubrimiento microporoso basado en poliuretano-poliurea La invención se refiere a nuevos recubrimientos microporosos así como a un procedimiento para la producción de recubrimientos microporosos En el campo del recubrimiento textil los poliuretanos tienen en sus distintas formas de aplicación - disolución, high solid, dispersiones acuosas – tradicionalmente un alto rango. A este respecto la tendencia, sobre todo en el sector de los recubrimientos, se aleja desde hace años por las ventajas ecológicas cada vez más fuertemente de los sistemas de disolvente hacia los sistemas high solids y en especial a los acuosos.

Algo distinta es la situación todavía en los cueros sintéticos de poliuretano. Estos recubrimientos microporosos se producen conforme al estado actual de la técnica todavía mayoritariamente por el llamado proceso de coagulación en baño.

En el proceso de coagulación en baño utilizado actualmente con preferencia se recubren o impregnan materiales textiles con poliuretanos disueltos en disolventes orgánicos (p.ej. dimetilformamida) . La coagulación se realiza inmediatamente a continuación por inmersión en un baño de agua. Los recubrimientos resultantes se caracterizan por su plasticidad y buena impermeabilidad al agua. El procedimiento, debido a las propiedades específicas del disolvente orgánico (comportamiento de disolución, miscibilidad con agua, etc.) , está asociado al uso de este disolvente.

Los inconvenientes de este procedimiento radican en especial en las medidas necesarias y costosas para la manipulación segura, para el procesamiento y reciclaje de las muy grandes cantidades de disolvente.

En métodos alternativos como la coagulación por evaporación, que se basa en el uso de un disolvente volátil y de un no disolvente para el aglutinante poco volátil, en primer lugar se volatiliza con calentamiento cuidadoso preferiblemente el disolvente, de modo que el aglutinante se coagula por la proporción constantemente en aumento del no disolvente; resulta un inconveniente además de la igualmente necesaria utilización de grandes cantidades de disolvente el enorme coste técnico necesario y las muy limitadas posibilidades de optimización por los parámetros de proceso.

La coagulación con sal, ácido o electrolito igualmente utilizada se realiza por inmersión del substrato recubierto o, como en el caso de los guantes, del molde sumergido primeramente en la dispersión, en una solución salina concentrada o en agua mezclada con ácido o similar, coagulando el aglutinante por el elevado contenido de electrolito. Los inconvenientes de este procedimiento radican en la realización técnicamente complicada y sobre todo en la elevada producción de aguas residuales cargadas.

El procedimiento del prepolímero, según el cual un substrato recubierto con prepolímero de isocianato se sumerge en agua y entonces, con disociación de CO2 se forma una poliurea de estructura porosa, se muestra como inconveniente entre otras cosas debido a la muy elevada reactividad de las formulaciones y los cortos tiempos de procesamiento asociados.

La posible coagulación por incremento de temperatura para aglutinantes no post-reticulables ajustados de forma sensible a la temperatura conduce frecuentemente a resultados de recubrimiento inaceptables.

El documento DE-A 19 856 412 describe un procedimiento para la coagulación acuosa basado en dispersiones acuosas de poliuretano post-reticulables que resulta sin o solo con un pequeño contenido de disolvente orgánico y sin uso de baños de sal, ácido u otros electrolitos y representa en suma un proceso sencillo. El procedimiento descrito es adecuado en especial para el recubrimiento de películas compactas microporosas de pequeño espesor de capa.

El documento DE-A 10 300 478 describe un procedimiento basado en las dispersiones acuosas de poliuretano postreticulables del documento DE-A 19 856 412 conforme al que estas se aplican espumadas sobre un substrato textil y ahí se coagulan térmicamente a temperaturas de 100ºC a 110ºC mediante coagulantes especiales y se utilizan para la producción de recubrimientos compactos que encuentran aplicación p.ej. como ante sintético estampado en automóviles, sobre muebles o en el sector de la confección.

La producción de recubrimientos microporosos con elevadas aplicaciones de capas mediante coagulación acuosa no se ha resuelto todavía satisfactoriamente conforme al estado actual de la técnica sobre la base de las dispersiones de poliuretanopoliurea (dispersiones de PUR) acuosas inocuas ecológicamente y es por consiguiente objetivo de la presente invención.

La adición de coagulantes habituales a dispersiones de PUR conduce siempre a la precipitación espontánea del poliuretano y no es por consiguiente ningún método adecuado para la fabricación de pastas extensibles.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que con dispersiones de PUR (I) especiales en combinación con coagulantes catiónicos (II) se consigue obtener pastas extensibles, siendo los coagulantes (II) compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos catiónicos.

Se ha encontrado además ahora que pueden producirse recubrimientos microporosos con elevadas aplicaciones de capas mediante un nuevo procedimiento que contiene los siguientes pasos:

A. Preparación de una composición de agente de recubrimiento extensible (1) que contiene una dispersión de poliuretanopoliurea (I) acuosa hidrofilizada aniónicamente y un coagulante catiónico (II) , siendo el coagulante catiónico (II) un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos catiónicos B. Espumación de (1) con coagulación simultánea al menos parcial de la espuma a baja temperatura C. Aplicación de la composición (1) espumada y al menos parcialmente coagulada sobre un soporte textil D. Secado y dado el caso F. Fijación de la matriz de espuma mediante un paso de secado adicional a mayor temperatura Es también objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de la composición de agente de recubrimiento extensible (1) caracterizado porque este contiene los componentes seleccionados del grupo de I.) dispersiones de poliuretano acuosas hidrofilizadas aniónicamente con un contenido de grupos COO-, SO3+ o PO32-entre 0, 1 a 15 miliequivalentes por 100 g de resina sólida;

II.) coagulantes catiónicos, preferiblemente que contienen unidades estructurales conforme a la fórmula general (2) , con especial preferencia unidades estructurales conforme a la fórmula general (1) y la fórmula general (2) ,

Fórmula (1) Fórmula (2) en las que R es C=O, -COO (CH2) 2- o –COO (CH2) 3- y X un ion haluro, preferiblemente cloruro; siendo los coagulantes catiónicos (II) compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos catiónicos, III.) espumantes; IV.) reticulantes así como V.) dado el caso espesantes y estos se mezclan homogéneamente entre sí en secuencia discrecional antes del paso B.) conforme a procedimientos de mezcla conocidos.

Las dispersiones de poliuretano (II) acuosas hidrofilizadas aniónicamente contenidas en las composiciones conforme a la invención pueden obtenerse A) preparando prepolímeros isocianatofuncionales a partir de A1) poliisocianatos orgánicos A2) polioles polímeros con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 400 a 6000 g/mol y con especial preferencia de 600 a 3000 g/mol y funcionalidades OH de 1, 5 a 6, preferiblemente de 1, 8 a 3, con especial preferencia de 1, 9 a 2, 1, y A3) dado el caso compuestos hidroxifuncionales con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y A4) dado el caso agentes de hidrofilización reactivos frente a isocianatos, aniónicos o potencialmente aniónicos y/o dado el caso no iónicos, B) cuyos grupos NCO libres se hacen reaccionar entonces total o parcialmente con alargamiento de cadena B1) dado el caso con compuestos aminofuncionales con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y/o B2) agentes de hidrofilización reactivos frente a isocianatos, preferiblemente aminofuncionales, aniónicos o potencialmente aniónicos y los prepolímeros así obtenidos antes, durante o después del paso B) se dispersan en agua, transformándose los grupos potencialmente iónicos dado el caso contenidos por reacción parcial o total con un agente de neutralización en la forma iónica.

Para conseguir una hidrofilización aniónica en A4) y/o B2) deben utilizarse agentes de hidrofilización que presenten por lo menos un grupo reactivo frente a grupos NCO, como grupos amino, hidroxi o tiol y además de esto que presenten como... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de recubrimientos microporosos en el que una composición que contiene una dispersión de poliuretano (I) acuosa hidrofilizada aniónicamente y un coagulante catiónico (II) se espuma y se seca, en el que el coagulante (II) es un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos catiónicos.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque las dispersiones de poliuretano (I) acuosas hidrofilizadas aniónicamente pueden obtenerse

A) preparando prepolímeros isocianatofuncionales a partir de A1) poliisocianatos orgánicos A2) polioles polímeros con pesos moleculares numéricos medios de 400 a 8000 g/mol y funcionalidades OH de 1, 5 a 6 y A3) dado el caso compuestos hidroxifuncionales con pesos moleculares de 62 a 400 g/mol y A4) dado el caso agentes de hidrofilización reactivos frente a isocianatos, aniónicos o potencialmente aniónicos y dado el caso no iónicos, B) cuyos grupos NCO libres se hacen reaccionar a continuación total o parcialmente con alargamiento de cadena B1) con compuestos aminofuncionales con pesos moleculares de 32 a 400 g/mol y/o B2) agentes de hidrofilización aminofuncionales, aniónicos o potencialmente aniónicos y los prepolímeros antes, durante o después del paso B) se dispersan en agua, transformándose dado el caso los grupos potencialmente iónicos contenidos por reacción parcial o total con un agente de neutralización en la forma iónica.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque en la preparación de las dispersiones de poliuretano (I) acuosas aniónicamente hidrofilizadas en A1) se utilizan 1, 6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, los bis (4, 4'-isocianatociclohexil) metanos isómeros, así como sus mezclas, y en A2) una mezcla de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoles, ascendiendo la proporción de la suma de poliolcarbonatos y polioltetrametilenglicoléteres en el componente A2) al menos al 70% en peso.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el coagulante catiónico (II) es un polímero con un peso molecular numérico medio de 500.000 a 50.000.000 g/mol que presenta unidades estructurales de las fórmulas generales (1) y (2)

Fórmula (1) Fórmula (2)

en las que R es C=O, -COO (CH2) 2- o -COO (CH2) 3- y X un ion haluro.

5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque además de la dispersión de poliuretano (I) y el coagulante iónico (II) están contenidos también coadyuvantes y aditivos (III) .

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque como coadyuvantes y aditivos (III) están contenidos amidas de ácidos grasos solubles en agua, sulfosuccinamidas, hidrocarburosulfonatos, sulfatos de hidrocarburos o sales de ácidos grasos como espumantes y estabilizadores de espuma.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque como espumantes y estabilizadores de espuma se utilizan mezclas de sulfosuccinamidas y estearatos de amonio, conteniendo estas de 70 a 50% en peso

de sulfosuccinamidas.

8. Recubrimientos microporosos que puedan obtenerse conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Recubrimientos microporosos conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque estos presentan una estructura microporosa de poro abierto y presentan una densidad en estado seco de 0, 3-0, 7 g/cm3.

10. Composiciones que contienen una dispersión de poliuretano (I) acuosa aniónicamente hidrofilizada y un coagulante catiónico (II) , siendo el coagulante (II) un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos catiónicos.

11. Substratos recubiertos con recubrimentos microporosos conforme a las reivindicaciones 8 y 9.

12. Substratos conforme a la reivindicación 11 seleccionados del grupo compuesto por prendas exteriores, artículos

de cuero sintético, calzado, telas para tapizar muebles, artículos para el equipamiento de habitáculos de automóvil y aparatos deportivos.