PREPOLÍMEROS DE NCO CON BAJO CONTENIDO DE DIISOCIANATO MONOMÉRICO LIBRE Y SU PREPARACIÓN.

Procedimiento para la preparación de prepolímeros de NCO basados en toluilendiisocianato con un contenido de toluilendiisocianato monomérico libre de como máximo el 0,

1 % en peso y una viscosidad medida a 50 ºC de como máximo 5000 mPa·s en un modo de proceder de una sola etapa, caracterizado porque se hacen reaccionar (a) polioléteres con al menos el 85 % de grupos OH secundarios con

(b) toluilendiisocianato con una proporción de 2,4-isómeros de más del 99,5 % en peso, manteniéndose una relación molar de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo (valor característico) en el intervalo de 1,52:1 a 1,85:1 y con la condición de que el valor característico no supere el valor definido por la fórmula (I) Valor característicomáx = 1,5982 + 7 / índice de hidroxilo del poliéter (I)

a temperaturas de reacción de 40 a 95 ºC.

Prepolimeros de NCO con bajo contenido de diisocianato monomerico libre y su preparacion La presente invencion se refiere a prepolimeros de NCO con bajo contenido de diisocianato monomerico libre, a su preparacion y al uso de los prepolimeros de NCO preparados en una sola etapa.

Los elastomeros de poliuretano se conocen desde hace tiempo. Una de las posibles vias de preparacion incluye la ruta de sintesis mediante prepolimeros de NCO que se hacen reaccionar en una reaccion de extension de cadena con diol de cadena corta o diamina de cadena corta dando el producto final. La reaccion de extension de cadena se realiza, en lo que se refiere a la estequiometria, de forma que se garantice al menos la equivalencia aproximada de grupos isocianato por una parte y de grupos hidroxilo o amino por otra parte. Mediante esto se hace posible la sintesis de un alto peso molecular.

Los prepolimeros de NCO se obtienen haciendo reaccionar un poliol de cadena larga, en muchos casos un diol de cadena larga, tanto un polidioleter como un polidiolester, con poliisocianatos, por lo general principalmente diisocianatos. En la sintesis de los prepolimeros de NCO, para evitar la sintesis de altos pesos moleculares que conducirian a viscosidades inmanipulables de los prepolimeros se elige, por ejemplo, un exceso 2:1 molar de un diisocianato con un diol de cadena larga que se desvia considerablemente de la estequiometria 1:1. Mediante esto se garantiza tanto que no todos los grupos NCO pueden reaccionar y estan a disposicion para la posterior reaccion de extension de cadena como tambien que la sintesis del peso molecular se limita y se forman sistemas con viscosidad todavia manipulable.

Sin embargo, en el uso de isocianatos bifuncionales y polioles de cadena larga bifuncionales, en el uso de una estequiometria 2:1 tambien se produce solo de media estadistica la formacion de un aducto 2:1. Sin embargo, la realidad facilmente comprensible debido a las consideraciones estadisticas muestra una imagen mucho mas complicada: si una molecula de diisocianato reacciona no solo con uno de sus dos grupos NCO, sino con ambos, se produce la llamada pre-extension, es decir, en lugar de un aducto 2:1, mediante esto se forma un aducto 3:2 que tambien presenta 2 grupos terminales NCO, es decir, es igualmente accesible a una posterior reaccion de extension de cadena que un aducto 2:1. Sin embargo, debido a la estequiometria total prefijada de 2:1, cada reaccion de preextension tambien significa que debe quedar una molecula de diisocianato sin reaccionar debido a la falta de un correactante en la mezcla de reaccion. Aqui se habla de diisocianato monomerico libre.

Evidentemente, los aductos 3:2 tambien pueden pre-extenderse todavia mas, por ejemplo, con formacion de aductos 4:3 , 5:4, etc., en el que tambien aqui otros diisocianatos monomericos libres. En el caso de diisocianatos con grupos NCO reactivos exactamente iguales, el contenido de diisocianato monomerico libre puede calcularse con ayuda de la estadistica de Schulz-Flor y . La probabilidad (P) de que una molecula de diisocianato no reaccione, es decir, que quede como molecula de diisocianato monomerica, resulta de la formula (I)

P = (1-p) 2 (I)

en la que p significa la proporcion de grupos NCO reaccionados, (1-p) consecuentemente la proporcion de grupos NCO sin reaccionar y resulta directamente de la estequiometria. En caso de componentes puramente bifuncionales, por ejemplo, en una estequiometria 2:1, en general solo pueden reaccionar el 50 % de todos los grupos NCO, de manera que p adopta al igual que (1-p) el valor 0, 5 y P se calcula correspondientemente como 0, 25. Esto significa que un cuarto de todas las moleculas de diisocianato usadas no encuentran correactante y quedan como diisocianato monomerico libre en el producto de reaccion. Evidentemente, estos datos molares pueden convertirse facilmente en proporciones masicas en el caso de polioles y poliisocianatos concretamente conocidos.

Oiisocianatos que cumplen al menos muy ampliamente el requisito de la misma reactividad son, por ejemplo, 4, 4'difenilmetanodiisocianato, hexametilendiisocianato y trans-ciclohexanodiisocianato.

Entonces, el contenido de diisocianatos monomericos libres en prepolimeros de NCO repercute especialmente de forma perjudicial cuando estos son ligeramente volatiles, ya que la mayoria de los prepolimeros de NCO deben manipularse a alta temperatura y entonces pueden conducir a liberaciones no deseadas, las cuales deben contrarrestarse a su vez mediante costosas medidas de proteccion tecnica, por ejemplo, unidades de aspiracion.

En relacion a esto, para el toluilendiisocianato (TOI) no debe superarse finalmente un valor del 0, 1 % en peso debido a las especificaciones legales; por lo demas deben tomarse las medidas de proteccion mencionadas.

Oebido a estos hechos, en el pasado se dieron a conocer una serie completa de soluciones tecnicas a esta problematica.

Esta claro que, entre otras cosas, solo deben usarse aquellos diisocianatos que presenten un alto punto de ebullicion, es decir, una baja volatilidad. Un ejemplo de esto es el 4, 4'-difenilmetanodiisocianato (MOI) . Sin embargo, en una manera de proceder de este tipo es en principio desventajoso que debido a la limitacion a diisocianatos de alto punto de ebullicion no se aproveche completamente el espectro de propiedades potencial de los poliuretanos preparados a partir de estos. Ademas, en el caso de MOI es especialmente desventajoso que sus prepolimeros presenten viscosidades comparativamente altas.

Evidentemente tambien pueden usarse diisocianatos cuyos grupos NCO tienen diferentes reactividades, por ejemplo, el 2, 4-toluilendiisocianato (2, 4-TOI) . En tales casos, la formula de calculo anteriormente mencionada para el diisocianato monomerico libre ya no puede usarse en forma pura, sino que debe aumentarse un factor que considera la diferente reactividad. Como resultado final, mediante un medida tal se suprime o al menos se reduce la pre-extension, de manera que consecuentemente la proporcion de diisocianato monomerico libre resulta en parte claramente mas pequena que en diisocianatos con grupos isocianato de la misma reactividad.

Ademas, desde el punto de vista tecnico siempre queda abierta la posibilidad de que el prepolimero se prepare con diisocianato en exceso molar referido a los componentes de poliol y la proporcion de diisocianato monomerico libre se reduzca al valor deseado, en el caso de TOI, por ejemplo, inferior al 0, 1 % en peso, mediante procesos de destilacion, por ejemplo, evaporacion molecular o evaporacion en capa fina o, por ejemplo, tambien mediante procedimientos de extraccion. Sin embargo, en principio es desventajoso el alto coste tecnico asociado. Ejemplos de maneras de proceder de este tipo se describen en los documentos OE 42 32 015 A1, OE 41 40 660 A1 y OE 37 39 261 A1.

Ademas de la eleccion de diisocianatos que presentan grupos NCO con diferentes reactividades y la opcion de la posterior eliminacion del diisocianato monomerico libre, para influir la composicion del producto evidentemente tambien esta a disposicion el parametro p que describe la conversion de grupos isocianato segun la formula anteriormente mencionada para el calculo de la proporcion de diisocianato monomerico libre. Si el parametro p adopta los mayores valores posibles, la proporcion de diisocianato monomerico libre se hace rapidamente mas pequena, especialmente debido al termino cuadratico. Esto significa que especialmente se consideran aquellas relaciones estequiometricas en las que p no baja del valor de 0, 5, es decir, que el prepolimero de NCO esta sintetizado por 1 mol de diol y menos de 2 moles de diisocianato. Evidentemente, mediante una medida tal se forma un prepolimero de NCO que ahora tambien presenta pre-extension en la media. Aqui es evidente esperar que la viscosidad suba por una sintesis de este tipo en comparacion con variantes preparadas con mayor exceso de NCO.

Por tanto, era objetivo poner a disposicion un procedimiento que permitiera preparar prepolimeros con bajo contenido de toluilendiisocianato libre y baja viscosidad sin tener que realizar complejas etapas de proceso como destilacion, etc..

Sorprendentemente se ha conseguido preparar prepolimeros con proporciones de TOI monomerico libre inferiores al 0, 1 % en peso y con viscosidades medidas a 50 DC inferiores a 5000 mPa·s. Estos prepolimeros pueden usarse muy bien para una reaccion de extension de cadena con extensores de cadena aminicos aromaticos y resultan elastomeros de poliuretano con buenas propiedades mecanicas o mecanico-dinamicas. Ademas, los prepolimeros no deben someterse... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparacion de prepolimeros de NCO basados en toluilendiisocianato con un contenido de toluilendiisocianato monomerico libre de como maximo el 0, 1 % en peso y una viscosidad medida a 50 DC de como maximo 5000 mPa·s en un modo de proceder de una sola etapa, caracterizado porque se hacen reaccionar (a) polioleteres con al menos el 85 % de grupos OH secundarios con (b) toluilendiisocianato con una proporcion de 2, 4-isomeros de mas del 99, 5 % en peso, manteniendose una relacion molar de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo (valor caracteristico) en el intervalo de 1, 52:1 a 1, 85:1 y con la condicion de que el valor caracteristico no supere el valor definido por la formula (I)

Valor característicomáx = 1, 5982 + 7 / índice de hidroxilo del poliéter (I)

a temperaturas de reaccion de 40 a 95 DC.

2. Uso de los prepolimeros de NCO obtenidos segun la reivindicacion 1 para la preparacion de elastomeros de colada de poliuretano mediante reaccion de los prepolimeros de NCO con extensores de cadena aminicos aromaticos.

3. Uso segun la reivindicacion 2, en el que como extensores de cadena aminicos aromaticos se usan ester isobutilico de acido 3, 5-diamino-4-clorobenzoico, 3, 5-bis (metiltio) -2, 4-diaminotolueno, 4, 4'-diamino-2, 2'-dicloro-5, 5'dietildifenilmetano y 2, 4-diamino-3, 5-dietiltolueno, asi como sus isomeros.

4. Uso de los prepolimeros de NCO obtenidos segun la reivindicacion 1 para el curado con humedad del aire.

5. Uso de los prepolimeros de NCO obtenidos segun la reivindicacion 1 para la preparacion de poliuretanos espumados y no espumados.