Procedimiento para preparar alofanatos de baja viscosidad con grupos que pueden endurecerse actínicamente.

Procedimiento para preparar alofanatos que se endurecen por radiación con contenidos de monómeros residuales inferiores al 0,

5 % en peso y un contenido de NCO inferior al 1 % en peso, en el que a partir de A) compuestos que contienen grupos isocianato, B) una mezcla, que contiene al menos un 90 % en moles de acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo, en la que está contenido u.

Procedimiento para preparar alofanatos de baja viscosidad con grupos que pueden endurecerse actínicamente La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar productos de reacción de baja viscosidad de poliisocianatos que contienen grupos activos, que reaccionan bajo la acción de radiación actínica con la polimerización, etilénicamente insaturados.

El endurecimiento de sistemas de revestimiento que llevan dobles enlaces activos mediante radiación actínica, tal como por ejemplo luz UV, radiación IR o también radiación de electrones se conoce y está establecido técnicamente. Es uno de los procedimientos de endurecimiento más rápidos en la tecnología de revestimientos. Por tanto, los agentes de revestimiento basados en este principio se denominan sistemas que pueden endurecerse o que se endurecen por radiación o actínicamente.

De manera condicionada por los requerimientos ecológicos y económicos de usar lo menos posible o casi nada de disolvente orgánico en sistemas de laca modernos para el ajuste de la viscosidad, existe el deseo de usar materia prima ya de baja viscosidad. Para ello se conocen desde hace tiempo poliisocianatos con estructura de alofanato tal como se describen entre otros en el documento EP-B 0 682 012.

En la técnica se preparan éstos mediante la reacción de un alcohol mono o polihidroxilado con grandes cantidades de diisocianato alifático y/o cicloalifático en exceso (véanse los documentos GB-A 994 890, EP-A 0 000 194 o EP-A 0 712 840) . A continuación se realiza la eliminación del diisocianato que no ha reaccionado por medio de separación por destilación a vacío. Según el documento DE-A 198 60 041 puede realizarse este modo de procedimiento también con compuestos OH-funcionales con dobles enlaces activados, tales como por ejemplo acrilatos de hidroxialquilo, produciéndose sin embargo dificultades para preparar productos especialmente con bajo contenido de monómeros. Dado que la etapa de destilación debe transcurrir a temperaturas de hasta 135 º C, para poder reducir suficientemente el contenido de isocianato residual (< 0, 5 % en peso de monómero residual) , pueden reaccionar durante la purificación ya los dobles enlaces de manera térmicamente iniciada con polimerización, de modo que ya no pueden obtenerse productos buenos.

La preparación de aglutinantes con bajo contenido de monómeros, que contienen alofanato, que se endurecen por radiación a base de poliuretano se describe en los documentos EP-A 0 867 457 y US-A 5 739 251. Sin embargo, estos aglutinantes no llevan ningún doble enlace activado, sino grupos aliléter no reactivos (estructura R-O-CH2-CH=CH2) . Por tanto se requiere la adición de diluyentes de reactivos (ésteres de bajo peso molecular del ácido acrílico) , que introducen la reactividad UV necesaria.

Igualmente no han faltado estudios para preparar alofanatos indirectamente, a partir de otros derivados de isocianato, como uretanos e isocianatos. De ese modo el documento EP-A 0 825 211 describe un procedimiento para construir estructuras de alofanato a partir de oxadiazintrionas, sin embargo no mencionándose en este caso ningún derivado que se endurece por radiación con dobles enlaces activados. La transferencia a los hechos especiales de sistemas que se endurecen por radiación se describe en el documento WO 2004/033522.

Otra vía es la apertura de uretdionas (véase Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28º , 405-419 así como el documento US-A 2003 0153713) para dar estructuras de alofanato, que pudo transferirse igualmente ya con éxito a sistemas que se endurecen por radiación (documento WO 2005/092942) .

Ambas vías necesitan materias primas purificadas como material de partida y conducen sólo a un producto de alofanato rico en productos secundarios.

El documento US 5 777 024 describe la preparación de alofanatos que se endurecen por radiación de baja viscosidad mediante una reacción de monómeros hidroxifuncionales que llevan dobles enlaces activos con grupos isocianato de isocianurato-poliisocianatos modificados con alofanato. A este respecto, los restos unidos a través de los grupos alofanato están saturados, de manera que se prescinde de una posible funcionalidad superior.

Por el documento EP-B 694 531 se describe un procedimiento de múltiples etapas para preparar alofanatos hidrófilos con grupos que se endurecen por radiación. A este respecto, sin embargo, se prepara en primer lugar un uretano NCO-funcional y acrilato-funcional que se hidrofila y a continuación se alofanatiza tras la adición de un uretano adicional NCO-funcional y acrilato-funcional. Como temperatura de procedimiento para la alofanatización se indican temperaturas de 100 - 110 º C.

Finalmente se presentó en el documento EP-A 1 645 582 un procedimiento que conduce a alofanatos de baja viscosidad partiendo de diisocianatos sencillos mediante la reacción con acrilatos hidroxifuncionales sin destilación de los productos. Sin embargo es desventajoso de este procedimiento que haya que alcanzar una velocidad de reacción satisfactoria sólo con sales de amonio difícilmente accesibles. Tampoco son demasiado bajas las viscosidades de los productos descritos, tales como por ejemplo las viscosidades de los alofanatos, que pueden obtenerse mediante el procedimiento descrito en el documento EP-A 0 825 211.

Pueden alcanzarse viscosidades más bajas en caso del procedimiento descrito en el documento EP 1 645 582, usándose una catálisis con zinc adecuada, básica. Aún así sigue siendo mejorable la viscosidad.

Por tanto, el objetivo de la presente invención era facilitar un procedimiento con el que se proporcionan alofanatos de baja viscosidad, que pueden reticularse mediante radiación actínica (como se describen en el documento EP-A 1 645 582) , que se endurecen por radiación.

Partiendo del documento EP-A 1 645 582 se encontró ahora que puede obtenerse una reducción adicional de la viscosidad en caso de alofanatos que se endurecen por radiación de este tipo, cuando se usa una determinada mezcla de acrilatos de hidroxialquilo para la síntesis de alofanatos de este tipo. En el documento EP-A 1 645 582 si bien se describe básicamente también el uso de estos acrilatos de hidroxialquilo, sin embargo no se describió el efecto especial reductor de la viscosidad de determinadas mezclas sobre la viscosidad, aunque la solicitud se dedica igualmente al problema de los alofanatos de baja viscosidad.

Por tanto es objeto de la invención un procedimiento para preparar alofanatos que se endurecen por radiación con contenidos de monómeros residuales inferiores al 0, 5 % en peso y un contenido de NCO inferior al 1 % en peso, en el que a partir de A) compuestos que contienen grupos isocianato, B) una mezcla, que contiene hasta al menos un 90 % en moles de acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo, en la que está contenido un 20-40 % en moles de acrilato de hidroxietilo, C) dado el caso compuestos adicionales, que no se endurecen por radiación con grupos NCO-reactivos, D) dado el caso en presencia de un catalizador se forman uretanos que contienen grupos NCO con grupos que se endurecen por radiación, que a continuación o simultáneamente se hacen reaccionar sin la adición adicional de compuestos que contienen grupos isocianato en presencia

E) de un catalizador de alofanatización y F) dado el caso de una amina terciaria, ascendiendo la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos de B) y dado el caso C) a 1, 35 : 1, 0 a 1, 3 : 1, 0.

Es ventajoso el procedimiento según la invención cuando en el componente B) se usa una mezcla, que está compuesta hasta el 100 % en moles de una mezcla de acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo.

Es ventajoso el procedimiento según la invención cuando en el componente A) están contenidos diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Es ventajoso el procedimiento según la invención cuando la alofanatización se conduce hasta que el producto final presenta un contenido de NCO inferior al 0, 2 % en peso.

Otro objeto de la invención son alofanatos que se endurecen por radiación que pueden obtenerse según el procedimiento según la invención.

Otro objeto de la invención es el uso de los alofanatos que se endurecen por radiación, que pueden obtenerse según el procedimiento según la invención, para la preparación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar alofanatos que se endurecen por radiación con contenidos de monómeros residuales inferiores al 0, 5 % en peso y un contenido de NCO inferior al 1 % en peso, en el que a partir de A) compuestos que contienen grupos isocianato, B) una mezcla, que contiene al menos un 90 % en moles de acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo, en la que está contenido u.

2. 40 % en moles de acrilato de hidroxietilo, C) dado el caso compuestos adicionales, que no se endurecen por radiación con grupos reactivos con NCO, D) dado el caso en presencia de un catalizador se forman uretanos que contienen grupos NCO con grupos que se endurecen por radiación, que a continuación se hacen reaccionar sin la adición adicional de compuestos que contienen grupos isocianato en presencia E) de un catalizador de alofanatización y F) dado el caso de una amina terciaria, ascendiendo la proporción de grupos NCO de los compuestos de A) con respecto a los grupos OH de los compuestos de B) y dado el caso C) a 1, 35 : 1, 0 a 1, 3 : 1, 0.

2. Procedimiento para preparar alofanatos que se endurecen por radiación según la reivindicación 1, caracterizado porque en el componente B) se usa una mezcla que está compuesta hasta el 100 % en moles por una mezcla de acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo.

3. Procedimiento para preparar alofanatos que se endurecen por radiación según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque en el componente A) se usan diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de isoforona (IPDI) y/o 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

4. Procedimiento para preparar alofanatos que se endurecen por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la alofanatización se conduce hasta que el producto final presenta un contenido de NCO inferior al 0, 2 % en peso.

5. Alofanatos que se endurecen por radiación que pueden obtenerse según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Uso de los alofanatos que se endurecen por radiación según la reivindicación 5 en la preparación de revestimientos y lacas así como adhesivos, tintas de impresión, resinas de colado, masas dentales, encolantes, sustancias protectoras fotosensibles, sistemas de estereolitografía, resinas para materiales compuestos y masas de obturación.

7. Agente de revestimiento que contiene

a) uno o varios de los alofanatos que se endurecen por radiación según la reivindicación 5, b) dado el caso uno o varios poliisocianatos con grupos isocianato libres o bloqueados, que están libres de grupos que reaccionan, con polimerización, bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados, c) dado el caso otros compuestos distintos de los de a) , que presentan grupos que reaccionan bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización y dado el caso grupos NCO libres o bloqueados, d) dado el caso uno o varios compuestos que contienen hidrógeno activo, que reaccionan con isocianatos, e) iniciadores, f) dado el caso disolventes y g) dado el caso adyuvantes y aditivos.

8. Sustrato revestido con revestimientos que pueden obtenerse usando alofanatos que se endurecen por radiación según la reivindicación 5.