PREPARACIÓN DE ÉSTERES DE ORGANOSILANO.

Un proceso para preparar ésteres de organosilano de fórmula general I R 1 aR 2 bR 3 cSi(OR 4 )4-a-b-c donde R 1 = hidrógeno,

alquilo o arilo; R 2 = hidrógeno o alquilo; R 3 = hidrógeno o alquilo; R 4 = alquilo, arilo o alcoxialquilo; y a, b y c pueden ser idénticos o diferentes y pueden ser cada uno 0, 1, 2 ó 3, siempre que (a+b+b) ≤ 3, haciendo reaccionar un organohalosilano de fórmula general II R 1 aR 2 bR 3 cSiX4-a-b-c donde R 1 = hidrógeno, alquilo, alquenilo o arilo; R 2 = hidrógeno o alquilo; R 3 = hidrógeno o alquilo; R 4 = alquilo, arilo o alcoxialquilo; X es flúor, cloro, bromo o yodo; y a, b y c pueden ser idénticos o diferentes y pueden ser cada uno 0, 1, 2 ó 3, siempre que (a+b+c) ≤ 3, con un alcohol de fórmula general III donde R 4 = alquilo, arilo o alcoxialquilo, donde 11 (I), R 4 OH (III) - el halosilano se hace reaccionar en la fase líquida con el alcohol en presencia o ausencia de al menos un adyuvante de la síntesis, - se elimina el haluro de hidrógeno del sistema, - en caso necesario, se añade un óxido metálico a la mezcla de reacción y la sal metálica formada se filtra y - se añade una cantidad de adyuvante de la síntesis al menos una vez antes o durante el procesado posterior mediante destilación de la mezcla de producto resultante, siendo la cantidad añadida en cada caso tal que no se forma ningún azeótropo de uno o más componentes de la mezcla de producto y el éster de organosilano de fórmula I se forma durante la destilación en las condiciones prevalentes, y la relación másica entre alcohol y adyuvante de la síntesis para llevar a cabo la destilación se ajusta de acuerdo con la relación**·Formula** donde "malcohol-sin." es la cantidad de alcohol remanente después de la esterificación, "malcohol-neutr." es la cantidad de alcohol añadida en la neutralización con alcóxido o solución alcohólica de alcóxido, "mHC-sin." es la cantidad de adyuvante de la síntesis que se añadió durante la esterificación, "mHC-dest." es la cantidad adicional de adyuvante de la síntesis que se puede requerir para la destilación y "x" es la proporción del alcohol en el azeótropo que se ha de destilar en % en masa

Preparación de ésteres de organosilano La presente invención se refiere a un proceso específico para preparar ésteres de organosilano.

Los ésteres de organosilano son sustancias que tienen usos muy variados, p. ej., en composiciones protectoras de construcción para impermeabilizar superficies o para interconectar elementos estructurales, entre otros muchos.

Con miras a sus aplicaciones, las especificaciones de los ésteres de organosilano se deben ajustar a unos requisitos cada vez más rigurosos.

Se sabe desde hace tiempo que los organohalosilanos se pueden esterificar empleando habitualmente alcohol o glicol en exceso. Sin embargo, uno de los problemas más frecuentes es que el éster de organosilano producido forma azeótropos con el alcohol esterificante o el glicol esterificante, lo cual dificulta extremadamente o incluso imposibilita el aislamiento del éster de organosilano con una pureza satisfactoria y en una escala económica.

DE 197 55 597 A1 describe una reacción bifásica en la que disolventes apolares que son inmiscibles con el alcohol esterificante en la reacción de esterificación aportan ventajas, en particular, en lo que respecta a una mejor eliminación del haluro de hidrógeno formado y una temperatura de reacción menor. Desafortunadamente, no se hace mención sobre los azeótropos ni sobre la prevención de la formación de un azeótropo. Otro inconveniente es que en este proceso sólo es posible utilizar disolventes que son inmiscibles con el alcohol utilizado en la reacción en las condiciones de reacción prevalentes. Esto quiere decir que las reacciones son siempre reacciones en la interfase que son inconvenientes en comparación con las reacciones en una fase homogénea.

DE 199 41 283 A1 se refiere a un proceso para preparar un alcoxisilano con un contenido bajo de ácido clorhídrico o que está esencialmente exento de ácido clorhídrico, que comprende: hacer reaccionar un clorosilano con un alcohol en una fase exenta de agua y disolvente para formar una mezcla de producto que contiene alcoxisilano y ácido clorhídrico residual, con la eliminación del cloruro de hidrógeno resultante de la mezcla del producto; añadir después una cantidad de amoniaco líquido o gaseoso correspondiente con un exceso estequiométrico en función del contenido de ácido clorhídrico para formar una mezcla de producto que contiene amoniaco; tratar el producto que contiene amoniaco a una temperatura de entre 10 y 50 oC, en la que el amoniaco y el ácido clorhídrico se neutralizan, para formar un producto crudo; y, opcionalmente, separar posteriormente la sal formada en el curso de la neutralización del producto crudo y recuperar el alcoxisilano destilando el producto crudo, p. ej., ejemplo 3.

WO 97/18219 describe el uso de un tetraetoxisilano (TEOS) purificado en DQV para formar capas de SiO2 sobre un sustrato.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un producto que es adecuado para utilizar en la industria electrónica como precursor para producir una capa o una película con una constante dieléctrica definida.

Sorprendentemente, se ha descubierto que se pueden resolver estos problemas en la preparación de un éster de organosilano a partir de un organohalosilano y un alcohol o glicol de forma ventajosa empleando la ayuda específica de un adyuvante de la síntesis o destilación, en particular, un hidrocarburo. El adyuvante de la síntesis o destilación añadido puede ser miscible, inmiscible o parcialmente miscible (intervalo de inmiscibilidad) con el alcohol esterificante o el glicol esterificante. El uso del adyuvante de la síntesis o la destilación proporciona, después de la reacción entre un organohalosilano y un alcohol, una mezcla que comprende un éster de organosilano, alcohol y adyuvante de la síntesis o destilación que se puede separar posteriormente, después del ajuste específico del contenido del adyuvante de la síntesis o destilación, mediante destilación, de modo que el adyuvante de la síntesis utilizado pasa sustancialmente a la fase gaseosa en condiciones de destilación como una mezcla con el alcohol presente, y se obtiene una composición que comprende una proporción particularmente elevada de éster organosilano y al menos un hidrocarburo. Esta composición se puede utilizar de forma conveniente para producir películas. Estas películas o capas tienen una constante dieléctrica 1< κ ≤ 4 y son por lo tanto convenientes, en particular, para aplicaciones electrónicas, p. ej., en la producción de chips.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para preparar ésteres de organosilano de fórmula general I

R1aR2bR3cSi (OR4) 4-a-b-c (I) , donde R1 = hidrógeno, alquilo, preferentemente alquilo C1-C18 lineal, ramificado, cíclico o sustituido con halógeno, en particular preferentemente n-propilo e isobutilo, alquenilo, preferentemente vinilo, arilo, preferentemente fenilo; R2 = hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C18 lineal, ramificado o cíclico; R3 = hidrógeno o alquilo, preferentemente alquilo C1-C18 lineal, ramificado o cíclico; R4 = alquilo, preferentemente alquilo C1-C6 lineal, ramificado o cíclico, arilo, preferentemente fenilo, o alcoxialquilo, preferentemente 2metoxietilo; y a, b y c pueden ser idénticos o diferentes y pueden ser cada uno 0, 1, 2 ó 3, siempre que (a+b+b) ≤ 3, haciendo reaccionar un organohalosilano de fórmula general II

R1aR2bR3cSiX4-a-b-c (II) , donde R1 = hidrógeno, alquilo, alquenilo o arilo; R2 = hidrógeno o alquilo; R3 = hidrógeno o alquilo; R4 = alquilo, 5 arilo o alcoxialquilo; X es flúor, cloro, bromo o yodo; y a, b y c pueden ser idénticos o diferentes y pueden ser cada uno 0, 1, 2 ó 3, siempre que (a+b+c) ≤ 3, con un alcohol, incluidos los glicoles, de fórmula general III

R4OH (III)

donde R4 = alquilo tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo o isobutilo, arilo tal como bencilo o fenilo, o 10 alcoxialquilo tal como metoxietilo, etoxietilo, propoxietilo o butoxietilo, donde

- el halosilano, preferentemente clorosilano, se hace reaccionar en la fase líquida con el alcohol de fórmula III en presencia o ausencia de al menos un adyuvante de la síntesis, es decir, un disolvente, diluyente, portador o adyuvante de la destilación,

- se elimina el haluro de hidrógeno, preferentemente cloruro de hidrógeno, del sistema,

- en caso necesario, se añade un óxido metálico, preferentemente como una solución en un alcohol correspondiente con el alcoxi presente, en particular un alcóxido de metal alcalino o alcalinotérreo del grupo compuesto por Li, Na, K, Mg, a la mezcla de reacción para finalizar la esterificación o para neutralizar cantidades residuales de haluro de hidrógeno que aún están presentes, y la sal metálica formada se filtra y

- se añade una cantidad de adyuvante de la síntesis al menos una vez antes o durante el procesado posterior mediante destilación de la mezcla de producto preferentemente neutralizada resultante, generalmente transparente, siendo la cantidad añadida en cada caso tal que no se forma ningún azeótropo de uno o más componentes de la mezcla de producto y el éster de organosilano de fórmula I se forma durante la destilación preferentemente fraccionada en las condiciones prevalentes, y la relación másica entre alcohol y adyuvante de la síntesis para llevar a cabo la destilación se ajusta preferentemente de acuerdo con la relación donde “malcohol-sin.” es la cantidad de alcohol generalmente remanente después de la esterificación, “malcohol-neutr.” es la cantidad de alcohol añadida en la neutralización con alcóxido o solución alcohólica de alcóxido, “mHC-sin.” es la cantidad de adyuvante de la síntesis que se añadió durante la esterificación, “mHC-dest.” es la cantidad adicional de adyuvante de la síntesis que se puede requerir para la destilación y “x” es la proporción del alcohol en el azeótropo que se ha de destilar en % en masa.

La cantidad total de adyuvante de la síntesis añadida a la reacción y/o mezcla de producto es la adecuada, de modo que el alcohol en exceso presente en la mezcla de producto se pueda eliminar sustancialmente del sistema por destilación como tal o como un azeótropo del adyuvante de la síntesis y alcohol que tiene, en particular, un punto de ebullición inferior al del éster de silano deseado.

Para ajustar la relación entre alcohol y adyuvante de la síntesis, se da preferencia a la determinación de los valores dados en las relaciones (1)... [Seguir leyendo]

C2H2n (IVb) con 5 ≤ n ≤ 8

o CnHn (IVc) con 4 ≤ n ≤ 8

o hidrocarburos aromáticos sustituidos con alquilo o cicloalifáticos sustituidos con alquilo o compuestos 5 halogenados correspondientes de los hidrocarburos mencionados anteriormente.

3. El proceso reivindicado en la reivindicación 1 ó 2, en el que se utiliza al menos un hidrocarburo que es miscible, inmiscible o parcialmente miscible con el alcohol de fórmula III.

4. El proceso reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se utiliza al menos un hidrocarburo que es miscible con el éster de organosilano formado en la reacción.

10 5. El proceso reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la reacción de los materiales de partida, organohalosilano de fórmula II y alcohol de fórmula III, se lleva a cabo a una temperatura de -40 a 220 oC.

6. El proceso reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la reacción se los materiales de partida se lleva a cabo a una presión en el rango de 0.001 a 50 bar abs.

15 7. El proceso reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la destilación para procesar la mezcla de producto de la reacción se lleva a cabo a una temperatura en la parte inferior de -40 a 220 oC.

8. El proceso reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la reacción se lleva a cabo en una fase homogénea.

9. Un proceso para preparar una composición que comprende más de un 98% en peso de éster de

organosilano de fórmula I y menos de un 2% en peso de hidrocarburos de al menos una de las fórmulas IVa, IVb y IVc, en cada caso en función de la composición total, llevando a cabo el proceso reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y separando la fracción que comprende más de un 98% en peso de éster de organosilano en la destilación fraccionada.