POLIURETANOS MODIFICADOS, QUE CONTIENEN ALOFANATOS ESPECIALES.

Poliuretanos modificados, que contienen alofanatos especiales La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar fácilmente alofanatos de baja viscosidad partiendo de uretanos así como los productos que pueden obtenerse según este procedimiento y su uso. De manera condicionada por los requerimientos ecológicos y económicos para usar lo menos posible o casi nada de disolvente orgánico en sistemas de poliuretano modernos para el ajuste de la viscosidad, existe el deseo de usar materia prima ya de baja viscosidad. Para ello se conocen desde hace tiempo poliisocianatos con estructura de alofanato tal como se describen entre otros en el documento EP-B 0 682 012. En la técnica se preparan éstos mediante la reacción de un alcohol mono o polihidroxilado con grandes cantidades de diisocianato aromático, alifático y/o cicloalifático en exceso (véanse los documentos GB-A 994 890, US 3.769.318, EP-A 0 000 194 o EP-A 0 712 840). En este caso se usan exclusivamente di o poliisocianatos, para obtener a su vez un aglutinante con función isocianato. Para impedir una reticulación anticipada es necesario usar un exceso de poliisocianato que debe eliminarse tras realizar la uretanización y alofanatización por medio de separación por destilación a vacío. Con este concepto, otro grupo isocianato como grupo funcional está enlazado a través del nitrógeno de alofanato. Es igualmente posible preparar alofanatos indirectamente, a partir de otros derivados de isocianato, distintos de uretanos e isocianatos. De ese modo el documento EP-A 0 825 211 describe un procedimiento para construir estructuras de alofanato a partir de oxadiazintrionas; otra vía es la apertura de uretdionas (véase Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28 º, 405-419 así como el documento US-A 2003 0153713) para dar estructuras de alofanato. Ambas vías necesitan, sin embargo, materias primas purificadas como material de partida y conducen sólo a un producto de alofanato rico en producto secundarios. También en este caso se usa en caso de construcción de los precursores exclusivamente poliisocianatos al menos difuncionales. También se dio a conocer ya el uso de monoisocianatos en relación con la química de alofanato. En las solicitudes US 5.663.272 y US 5.567.793 se usa isocianato de fenilo para llegar a un uretano libre de grupos NCO y OH tras la reacción con un alcohol polifuncional, que a continuación se modifica mediante alofanatización con tipos MDI especiales para dar un poliisocianato de MDI líquido. Dado que se usa el monoisocianato en la etapa de uretanización y no en caso de la alofanatización, la estructura objetivo porta el resto no funcional en el átomo de nitrógeno de uretano y no en el átomo de nitrógeno de alofanato. Además el producto contiene diisocianato monomérico antes del procesamiento. La presente invención se basó ahora en el objetivo de proporcionar un procedimiento lo más sencillo posible y que va a emplearse de manera versátil para poder preparar materias primas a base de poliisocianato especialmente para fabricar recubrimientos, adhesivos y sellantes, cuya viscosidad sea baja de modo que una adición de disolvente ya no sea necesaria o que sea necesaria sólo en cantidad reducida en caso del procesamiento de estas materias primas para dar sistemas listos para su aplicación. Se encontró ahora que pueden prepararse materias primas para laca de baja viscosidad de este tipo a partir de uretanos cuando se hacen reaccionar los grupos uretano contenidos en los mismos completa o parcialmente con monoisocianatos con la formación de alofanato. A este respecto, el producto resultante tiene visto de manera técnica de aplicación las mismas preferencias y campos de aplicación que el material de partida, sólo tiene viscosidad más baja, de modo que en caso de procesamiento no debe añadirse casi nada o notablemente menos disolvente. Otra ventaja es que puede emplearse este modo de procedimiento de manera amplia también en productos que contienen grupos uretano ya establecidos en el mercado, de manera que puede disminuirse muy fácilmente su viscosidad. Es por tanto objeto de la invención un procedimiento para disminuir la viscosidad de composiciones que contienen compuestos que contienen grupos uretano, con el que se hacen reaccionar los grupos uretano contenidos en los mismos completa o parcialmente con monoisocianatos para dar grupos alofanato y el compuesto que contiene grupos uretano contiene al menos un grupo que se endurece por radiación seleccionado del grupo de grupos éter vinílico, maleinilo, fumarilo, maleinimido, diciclopentadienilo, acrilamido, acrilo y metacrilo. Además, los compuestos que contienen grupos alofanato así como las composiciones que contienen tales compuestos son un objeto de la invención, correspondiendo los grupos alofanato contenidos en los compuestos según la invención en al menos un 10 % en moles a la fórmula general (I) 2 E06004171 30-11-2011   en la que R es un resto metilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo, n-hexilo, ciclohexilo, estearilo, fenilo (incluyendo formas cloradas), 1-naftilo, o-, m- o p-toloilo (incluyendo formas fluoradas y cloradas), p-isopropilfenilo, 2,6diisopropilfenilo o p-toluensulfonilo, y los compuestos contienen al menos un grupo que se endurece por radiación seleccionado del grupo de grupos éter vinílico, maleinilo, fumarilo, maleinimido, diciclopentadienilo, acrilamido, acrilo y metacrilo. Los compuestos que contienen grupos alofanato según la invención se pueden obtener mediante la reacción de compuestos de partida cualesquiera que contienen grupos uretano con monoisocianatos de fórmula general R-NCO, siendo R un resto metilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo, n-hexilo, ciclohexilo, estearilo, fenilo (incluyendo formas cloradas), 1-naftilo, o-, m- o p-toloilo (incluyendo formas fluoradas y cloradas), p-isopropilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo o p-toluensulfonilo, y los compuestos contienen al menos un grupo que se endurece por radiación seleccionado del grupo de grupos éter vinílico, maleinilo, fumarilo, maleinimido, diciclopentadienilo, acrilamido, acrilo y metacrilo. Monoisocianatos adecuados son por ejemplo isocianato de metilo, isocianato de isopropilo, isocianato de n-butilo, isocianato de terc-butilo, isocianato de n-hexilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de estearilo, isocianato de fenilo (incluyendo formas cloradas), isocianato de 1-naftilo, isocianato de toloilo (forma meta, para y orto, incluyendo formas fluoradas y cloradas), isocianato de p-isopropilfenilo, isocianato de 2,6-diisopropilfenilo y diisocianato de p- toluensulfonilo. Ciertos monoisocianatos preferidos son isocianato de n-butilo o n-hexilo. El monoisocianato usado para la formación de alofanato puede usarse en defecto, de manera equimolar como también en exceso con respecto a los grupos uretano presentes del compuesto de partida. En el último caso debe separarse el monoisocianato en exceso tras concluir la reacción según uno de los procedimientos conocidos por el experto, como por ejemplo la destilación o la extracción. Por tanto se prefiere usar, por 1,0 mol de grupos uretano del compuesto de partida 0,1 - 1,0 mol de monoisocianato, prefiriéndose especialmente a este respecto el uso de 0,5 - 1,0 mol de monoisocianato. La alofanatización de los grupos uretano mediante los monoisocianatos se realiza preferentemente usando catalizadores. Como catalizador de la alofanatización pueden usarse catalizadores de alofanatización conocidos en sí por el experto, tales como las sales de zinc octoato de zinc, acetilacetonato de zinc y 2-etilcaproato de zinc, o compuestos de tetraalquilamonio, tales como hidróxido de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio, 2-etilhexanoato de N,N,Ntrimetil-N-2-hidroxipropilamonio o 2-etilhexanoato de colina. Se prefiere el uso de octoato de zinc y de los compuestos de tetraalquilamonio, de manera especialmente preferente el de alcanoatos de tetraalquilamonio y octoato de zinc y prefiriéndose muy especialmente el de 2-etilhexanoato de colina como catalizador de alofanatización. El catalizador de alofanatización se usa en cantidades del 0,001 - 5,0 % en peso, preferentemente del 0,01-1,0 % en peso y de manera especialmente preferente del 0,05 - 0,5 % en peso con respecto al contenido en sólidos del producto de procedimiento. El catalizador de alofanatización puede añadirse en una porción en una vez o también en porciones o también de manera continua. En caso de que existan funciones insaturadas inestables a la polimerización en la mezcla de reacción se prefiere una adición en porciones o continua para evitar puntas de temperatura y debido a ello reacciones de polimerización inducidas no deseadas de los grupos que se endurecen por radiación. De manera especialmente preferente se añade el catalizador de alofanatización entonces a una velocidad... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para disminuir la viscosidad de composiciones que contienen compuestos que contienen grupos uretano, con el que los grupos uretanos contenidos en los mismos se hacen reaccionar completa o parcialmente con monoisocianatos para dar grupos alofanatos y el compuesto que contiene grupos uretano contiene al menos un grupo que se endurece por radiación seleccionado del grupo de grupos éter vinílico, maleinilo, fumarilo, maleinimido, diciclopentadienilo, acrilamido, acrilo y metacrilo. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como monoisocianatos se usan isocianatos de alquilo con 1 - 20 átomos de C en el resto alquilo o isocianatos de arilo con 6 - 20 átomos de C en el resto arilo, en donde los restos alquilo o arilo mencionados podrían tener además de la función NCO aún otros grupos funcionales que sin embargo no tienen ni grupos isocianatos ni estructuras derivadas de grupos NCO. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como monoisocianatos se usan isocianato de n-butilo o n-hexilo. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para la alofanatización se añade un catalizador. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador es un alcanoato de tetraalquilamonio u octoato de zinc. 6. Compuestos que contienen grupos alofanato, correspondiendo los grupos alofanato contenidos en los mismos en al menos el 10 % en moles a la fórmula general (I) en la que R es un resto metilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo, n-hexilo, ciclohexilo, estearilo, fenilo (incluyendo formas cloradas), 1-naftilo, o-, m- o p-toloilo (incluyendo formas fluoradas y cloradas), p-isopropilfenilo, 2,6diisopropilfenilo o p-toluensulfonilo, y los compuestos contienen al menos un grupo que se endurece por radiación seleccionado del grupo de éter vinílico, maleinilo, fumarilo, maleinimido, diciclopentadienilo, acrilamido, acrilo y metacrilo. 7. Compuestos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 6, caracterizados porque el resto R se deriva de isocianato de n-butilo o n-hexilo. 8. Compuestos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 6 ó 7, caracterizados porque al menos el 40 % en moles de los grupos alofanato contenidos en los mismos corresponden a la fórmula (I). 9. Uso de los compuestos que contienen grupos alofanato según una de las reivindicaciones 6 a 8 en la fabricación de recubrimientos, adhesivos y sellantes. 10. Agente de recubrimiento que contiene a) uno o varios compuestos que contienen grupos alofanato según una de las reivindicaciones 6 a 8, b) eventualmente uno o varios poliisocianatos con grupos isocianato libres o bloqueados, que están libres de grupos que se endurecen por radiación, c) eventualmente otros compuestos distintos de los de a) con grupos que se endurecen por radiación, que presentan eventualmente grupos NCO libres o bloqueados, d) eventualmente uno o varios compuestos que contienen hidrógeno activo, que reaccionan con isocianatos e) iniciadores, f) eventualmente disolventes y g) eventualmente adyuvantes y aditivos. 11. Sustratos recubiertos con recubrimientos que pueden obtenerse según la reivindicación 10. 16 E06004171 30-11-2011