Procedimiento para la preparación de polioles.

Procedimiento para la preparación de polioles mediante la adición catalizada con bases de óxidos de alquilenoseleccionados del grupo constituido por óxido de propileno,

óxido de 1,2-butileno u óxido de 2,3-butileno y óxido deestireno a compuestos iniciadores que contienen grupos amino en presencia de catalizadores a base de hidróxidosde metales alcalinos en concentraciones con respecto a la cantidad de producto final del 0,004 al 0,1 % en peso, enel que la neutralización del poliol se lleva a cabo con 0,75 a 1 moles de ácido sulfúrico por mol de catalizador usado,renunciándose a la separación de las sales formadas.

Procedimiento para la preparación de polioles.

Un objeto de la presente invención son polioles que pueden obtenerse mediante un procedimiento sencillo. Otros objetos de la invención son el procedimiento mismo y el uso de los polioles según la invención para la fabricación de materiales de poliuretano.

Para la fabricación de materiales de poliuretano tales como materiales de espuma blandos y duros o materiales macizos tales como elastómeros se obtienen polioles adecuados en general mediante polimerización de óxidos de alquileno adecuados con compuestos iniciadores polifuncionales, es decir, que contienen varios átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff. Para la realización de estas reacciones de polimerización se conocen desde hace tiempo los más distintos procedimientos que se completan parcialmente de forma complementaria:

Por una parte, es de importancia a escala industrial la adición catalizada de forma básica de óxidos de alquileno con átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff, por otra parte, tiene una importancia creciente el uso de compuestos de cianuro bimetálico ("catalizadores DMC") para la realización de esta reacción. Con el uso de los catalizadores DMC con actividad elevada que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, es posible la preparación de polieterpolioles con unas concentraciones de catalizador muy reducidas (25 ppm o inferiores) , de tal modo que no es necesaria una separación del catalizador a partir del producto preparado. Estos catalizadores no son adecuados, sin embargo, para la preparación de polioles de cadena corta o de polioles a base de iniciadores que contienen grupos amino. Los catalizadores básicos conocidos desde hace tiempo, por ejemplo, a base de hidróxidos de metales alcalinos, permiten la preparación no problemática de polioles de cadena corta y/o de polioles a base de iniciadores que contienen grupos amino, pero el catalizador debe retirarse, por regla general, mediante de una etapa de procesamiento aparte del polimerizado bruto alcalino. Especialmente en el caso de la preparación de polioles que contienen grupos amino, se obtienen frecuentemente productos coloreados de amarillos hasta amarillo-marrones; para determinadas aplicaciones, por ejemplo en el caso de barnices y recubrimientos, no se desean materiales de partida coloreados. La adición catalizada con ácidos de Lewis de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores adecuados es de una importancia secundaria.

La adición catalizada de forma básica de óxidos de alquileno tales como, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff se realiza, tal como se ha mencionado ya anteriormente, en presencia de hidróxidos de metales alcalinos, pero también se pueden usar hidruros de metales alcalinos, carboxilatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos o aminas tales como, por ejemplo, N, N-dimetilbencilamina o imidazol o derivados de imidazol. En el caso de iniciadores que contienen grupos amino con átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff unidos a los átomos de nitrógeno puede añadirse hasta un mol de óxidos de alquileno por mol de átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff de forma no catalizada; si se sobrepasa esta relación debe añadirse generalmente uno de los catalizadores básicos mencionados anteriormente. Después de realizar la adición de los óxidos de alquileno deben desactivarse los centros activos de polimerización en las cadenas de poliéter. Para ello son posibles distintos modos de proceder. Por ejemplo, pueden neutralizarse con ácidos diluidos tales como ácido sulfúrico o ácido fosfórico. La fuerza del segundo nivel de disociación del ácido sulfúrico es suficiente para protonar los hidróxidos de metales alcalinos obtenidos mediante la hidrólisis de grupos alcoholato activos, de modo que pueden neutralizarse por mol de ácido sulfúrico usado 2 moles de grupos alcoholato. Por el contrario, el ácido fosfórico debe usarse de forma equimolar a la cantidad de los grupos alcoholato que se desea neutralizar. Las sales obtenidas en la neutralización y/o durante la separación por destilación del agua deben separarse generalmente usando procedimientos de filtración. Los procesos de destilación y filtración representan un gasto de tiempo y energía y, además, en algunos casos no se pueden reproducir bien. Por lo tanto, se han desarrollado muchos procedimientos que se realizan sin etapas de filtración y en muchos casos también sin etapas de destilación: La neutralización con ácidos hidroxicarboxílicos tales como, por ejemplo, ácido láctico, se describen en los documentos WO 98/20061 y US-A 2004167316 para el procesamiento de polioles de cadena corta para aplicaciones de espuma dura; a este respecto se trata de procedimientos muy extendidos y bien establecidos. En el documento US-A 4521548 se describe cómo pueden desactivarse los centros con actividad de polimerización de un modo similar haciéndolos reaccionar con ácido fórmico. Los carboxilatos metálicos obtenidos después de la neutralización con ácidos hidroxicarboxílicos o ácido fórmico son claramente solubles en los polieterpolioles. La desventaja de estos procedimientos es, sin embargo, la actividad catalítica no deseada para muchas aplicaciones de poliuretano de las sales remanentes en los productos. En el documento WO 04/076529 se llevan a cabo las reacciones de polimerización, por lo tanto, a concentraciones de catalizador reducidas de 10 - 1000 ppm de KOH, de modo que las sales de ácidos carboxílicos catalíticamente activas remanentes en el poliol después de la neutralización también están presentes en concentraciones reducidas y, por ello, interfieren con menos fuerza en las reacciones posteriores. En los documentos JP-A 10-30023 y US-A 4110268 se usan para la neutralización ácidos sulfónicos aromáticos o ácidos sulfónicos orgánicos que también forman sales solubles en los polieterpolioles, pero que son menos básicas y se caracterizan por una actividad catalítica reducida. Una desventaja determinante es, a este respecto, los elevados costes de los ácidos sulfónicos. El procesamiento mediante intercambiadores de cationes ácidos, tal como se describe en el documento DE-A 100 24 313, precisa del uso de disolventes y su separación por destilación y, por lo tanto, está asociado también a costes elevados. Los procedimientos de separación de fases precisan únicamente de una etapa de hidrólisis y, no obstante, no precisan de etapas de neutralización, y se describen, por ejemplo, en los documentos WO 01/14456, JP-A 6157743, WO 96/20972 y US-A 3823145. Con el uso de aparatos de coalescencia o centrifugadoras se favorece la separación de la fase de los polieterpolioles de la fase acuosa alcalina; a este respecto, a menudo deben añadirse también disolventes para aumentar la diferencia de densidad entre la fase de polieter y la fase acuosa. Dichos procedimientos no son adecuados para todos los polieterpolioles, en particular son deficientes en el caso de polieterpolioles de cadena corta o polieterpolioles con altas proporciones de óxido de etileno. El uso de disolventes es caro y las centrifugadoras precisan de un gasto de mantenimiento elevado.

En el caso de reacciones de adición de óxido de alquileno catalizadas con aminas puede renunciarse a otro procesamiento, siempre que la presencia de las aminas en estos polioles no influya en la preparación de materiales de poliuretano. Mediante la catálisis con aminas pueden obtenerse sólo polioles con pesos equivalentes reducidos según la relación; véase para ello, por ejemplo, Ionescu y col. en "Advances in Urethane Science & Technology", 1998, 14, páginas 151-218.

Un objetivo de la presente invención era, por lo tanto, encontrar un procedimiento de procesamiento económico para polioles que contienen grupos amino mediante catálisis con hidróxidos alcalinos, incluidos polioles que contienen grupos amino que contiene óxido de etileno, que no presente las desventajas de los procedimientos del estado de la técnica. Un objetivo de la invención era, particularmente, la obtención de polioles que contuvieran grupos amino con un color natural reducido. Un objeto de la invención son procedimientos para la preparación de polioles, polioles preparados de este modo y el uso de dichos polioles para la preparación de polimetanos según las reivindicaciones 1-4.

El objetivo pudo lograrse realizando la neutralización de los centros con actividad de polimerización alcalinos del producto de adición de óxido de alquileno... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polioles mediante la adición catalizada con bases de óxidos de alquileno seleccionados del grupo constituido por óxido de propileno, óxido de 1, 2-butileno u óxido de 2, 3-butileno y óxido de estireno a compuestos iniciadores que contienen grupos amino en presencia de catalizadores a base de hidróxidos

de metales alcalinos en concentraciones con respecto a la cantidad de producto final del 0, 004 al 0, 1 % en peso, en el que la neutralización del poliol se lleva a cabo con 0, 75 a 1 moles de ácido sulfúrico por mol de catalizador usado, renunciándose a la separación de las sales formadas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que antes o durante la adición de los óxidos de alquileno se añade del 10 al 80 % en peso, con respecto a la cantidad de producto final, de triglicéridos.

3. Poliol que puede obtenerse según una o varias de las reivindicaciones 1 y 2.

4. Uso de polioles que pueden obtenerse según una o varias de las reivindicaciones 1 y 2 para la preparación de poliuretanos.