La presente invención describe un poliol fosfatado con el grupo fosfato iniciador incorporado en la estructura molecular,

su procedimiento de obtención y los productos sintetizados a partir de dicho poliol o aditivados con él. La síntesis del poliol poliéter fosfatado de la invención se realiza partiendo de iniciadores que poseen una estructura de fosfato con hidrógenos activos susceptibles de reaccionar mediante polimerización aniónica a partir de epóxidos. El fosfato iniciador puede ser una sal de glicerolfosfato, como el glicerolfosfato de calcio o glicerolfosfato de sodio. El uso de los polioles de la invención evita la presencia o utilización de compuestos halogenados en la fabricación de espumas de poliuretano, así como el empleo de polioles comerciales.

Poliol fosfatado y procedimiento de obtención.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención refiere a la obtención de polioles poliéter ignífugos de alta degradabilidad y estabilidad térmica pero baja toxicidad en el proceso de combustión. Mejora las propiedades retardantes de llama de los polioles y por consiguiente de los poliuretanos. Tiene aplicación directa en la industria de los cableados eléctricos, fabricación de espumas sintéticas en los hogares para muebles tapizados y colchones, revestimientos resistentes al fuego y ropa o sector del automóvil.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Actualmente, el proceso de producción de polioles sintetizados a partir de un alcohol polifuncional y óxidos de alqueno mediante catálisis alcalina es un proceso bien conocido y establecido tanto a nivel científico como industrial. Las diferentes variedades de estos polioles por reacción con isocianatos permiten la obtención de un gran número de tipos de poliuretanos con muy diferentes aplicaciones. Los principales problemas de los productos que se comercializan actualmente son su alta inflamabilidad y alta toxicidad en el proceso de combustión, que hace que difícilmente cumplan con la normativa correspondiente de cada país. Por ello, se estudian los compuestos fosfatados como una alternativa al empleo de compuestos halogenados para lograr productos retardantes de llama para poliuretanos.

En la obtención de polioles de elevado peso molecular a partir de los cuales se pueda llevar a cabo la producción de poliuretanos, la incorporación de los materiales ignífugos se ha enfocado técnicamente desde dos puntos de vista: uno, incorporando estos compuestos a los poliuretanos como aditivos, y otro incorporando los compuestos como reactivos para formar parte de la molécula del poliuretano.

En la técnica se utilizan diversos aditivos como retardantes de llama. Se consigue incluso evitar los compuestos halogenados y sustituirlos por rellenos de fósforo y nitrógeno, antioxidantes con fosfatos o por productos comerciales como el bisfenol A polifosfato o resorcinol bis difenilfosfato. Sin embargo, estos compuestos, además de presentar un elevado coste, se incorporan en los poliuretanos por medios físicos que pueden provocar escasa compatibilidad, lixiviación y reducción de las propiedades mecánicas del poliuretano.

Hoy en día, la técnica se orienta hacia la incorporación de grupos funcionales con propiedades retardantes de llama en la propia estructura molecular de los poliuretanos. Para conseguirlo, el compuesto ignífugo debe incrementar su compatibilidad con dicho poliuretano, no degradar sus propiedades mecánicas y mejorar la coexistencia con la capa de recubrimiento que se forma en el proceso de combustión. Deben tratarse asimismo de productos viables económicamente a nivel industrial ya que poseen un elevado coste como materia prima.

También existen resinas de éster fosfatados, con un porcentaje de fósforo entre 10 y 16% y de cloro entre 1 y 20%. La síntesis se lleva a cabo vía reacción Arbusov, donde los ésteres fosfatados se obtienen a partir de la adición de compuestos policíclicos fosforohalogenados a alcoholes alifáticos primarios empleando cloroformo como disolvente. La producción de la espuma se lleva a cabo añadiendo entre 12 y 25% en peso de resina, complementando el resto con un poliol comercial. En este caso, la espuma de poliuretano se consigue creando primero un prepolímero entre un isocianato halogenado y un poliol comercial, y mezclándolo posteriormente con el poliol sintetizado con fósforo. De esta forma se añade la cantidad de poliol necesaria para obtener un porcentaje proporcional de fósforo en relación al porcentaje de halógeno del isocianato. El inconveniente general de estos procesos es que, además incluir compuestos halogenados, se depende del empleo de un poliol comercial en el proceso de obtención de la espuma de poliuretano. La mezcla de ambos provoca el deterioro de las propiedades mecánicas de la espuma de poliuretano debido a sus diferencias de funcionalidad e índice de hidroxilo.

B.Youssef y col. (Fireproofing of Polyurethane by Organophosphonates. Journal of Thermal Analysis and Calorimetr y , 2007, 90, 489-494) , M. Spirckel y col. (Thermal degradation and fire performance of new phosphonate polyurethane. Polymer Degradation and Stability, 2002, 78, 211-218) y W. Khatib y col. (Fireproofing of polyurethane elastomers by reactive organophosphonates. Polymer International, 2003, 52, 146-152) se han orientado hacia la producción de poliuretanos con distintos porcentajes de fósforo a partir de la síntesis de nuevos dioles de fosfonato como extensores de cadena. Han obtenido poliuretanos elastómeros a partir de dioles sintetizados por adicción radicálica de fosfonatos de vinilo dialquilos a 3-mercapto-1, 2-propanodiol. F. Celabi y col. (Synthesis and Characterization of Waterborne and Phosphorus-Containing Flame Retardant Polyurethane Coatings. Journal of Coatings Technology, 2003, 75 (944) , 65

71) también incorporaron grupos fosfonatos a la estructura del poliuretano a partir de extensores de cadena, reduciendo los grupos nitro del óxido de fosfina bis (4-nitrofenil) fenilo a grupos amina del óxido de fosfina bis (4-aminofenil) fenilo. Todos ellos incorporan grupos fosfonatos, en vez de fosfatos, lo cual determina el proceso hacia la obtención de dioles de bajo peso molecular (extensores de cadena) que necesitan de la complementación con otro poliol comercial para la síntesis del poliuretano.

Otra técnica empleada por C. Schütz y col. (Selective Polymerization of Propylene Oxide by a Tin Phosphate Coordination Polymer. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistr y , 2007, 45, 3032-3041) fue la de sintetizar un catalizador por condensación de tributil fosfato y butil tricloruro de estaño. El polímero de coordinación de fosfato de estaño obtenido presentaba una buena actividad en la polimerización selectiva de epóxidos. El producto que sintetizan es un catalizador que se puede emplear en la polimerización sustituyendo a los catalizadores alcalinos, pero no es un poliol como en la presente invención.

La publicación más cercana de la técnica es de Montero de Espinosa, y col., (Phosphorus-Containing Renewable Polyester-Polyols via ADMET Polymerization: Synthesis, Functionalization, and Radical Crosslinking. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistr y , 2010, 48, 1649–1660) que sintetizaron un aceite vegetal, a, w-dienos con grupos hidroxilos, a través de polimerización vía ADMET con catalizador Hoveyda-Grubbs de segunda generación. De esta manera obtuvieron poliésteres con fósforo con pesos moleculares de hasta 7000 g/mol, con buena estabilidad térmica y buenas propiedades retardantes de llama a pesar del contenido de ácidos grasos. No obstante, el proceso de síntesis es de gran complejidad y el producto de la obtención es un poliéster con fósforo y no un poliol poliéter con fosfato en su estructura como se obtiene en la presente invención. La estructura de ambos es totalmente distinta. En la invención la estructura monomérica es un éter, mientras que en esta publicación es un éster. El fósforo se introduce además como comonómero en la polimerización, no como iniciador.

El problema que se plantea entonces en la técnica es la obtención de polioles ignífugos de alto peso molecular que eviten la incorporación o el uso en su procedimiento de obtención de compuestos halogenados y que mantengan las propiedades de la espuma de poliuretano. La solución que propone la presente invención son polioles que incorporan en su estructura fosfatos de elevada estabilidad térmica y propiedades ignífugas como iniciadores de la reacción.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención es un poliol poliéter fosfatado de la fórmula general (1) :

(1)

donde

- “M” es un protón, un catión metálico o un catión orgánico con valencia (v) igual a 1, 2 ó 3, preferiblemente Ca2+ o Na+;

- “x” es igual a 2/v;

- “R1“ es un grupo alifático o aromático;

- “Y” es O, N o S, preferiblemente Oxígeno.

- “n” está comprendido entre 1 y 12, preferiblemente entre 2 y 4, y más preferiblemente es igual a 3;

- “R2“ y “R3“ son independientemente hidrógeno, un grupo alifático o un grupo aromático; y

- “m” está comprendido entre 0 y 300, preferiblemente entre 1 y 100.

En el poliol de la invención, cualquiera de los grupos R1, R2 y R3 puede ser un grupo alifático lineal,... [Seguir leyendo]

1. Poliol poliéter fosfatado de la fórmula general (1) :

R2

O

O

R1

Y

P

HO

O

x

m

O

O

R3

n (1) 5 donde

- “M” es un protón, un catión metálico o un catión orgánico con valencia (v) igual a 1, 2 ó 3;

- “x” es igual a 2/v;

- “R1“ es un grupo alifático o aromático;

- “Y” es O, N o S.

10. “n” está comprendido entre 1 y 12;

- “R2“ y “R3“ son independientemente hidrógeno, un grupo alifático o un grupo aromático; y

- “m” está comprendido entre 0 y 300.

2. Un poliol poliéter según la reivindicación 1, en que dicho catión metálico es Ca2+.

3. Un poliol poliéter según la reivindicación 1, en que dicho catión metálico es Na+.

4. Un poliol poliéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que dichos grupos alifáticos R1, R2 y/o R3 están seleccionados independientemente entre el grupo formado por alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, alquenilo C2-C10 sustituido o no sustituido, alquinilo C2-C10 sustituido o no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido o no sustituido, cicloalquenilo C5-C10 sustituido o no sustituido, cicloalquinilo C8-C10 sustituido o no sustituido, arilo C6-C10 sustituido o no sustituido, aralquilo C7-C10 sustituido o no sustituido, heterociclilo de 3-10 miembros de anillo sustituido o no sustituido y heteroarilalquilo sustituido o no sustituido de 2 a 10 átomos de carbono, y ambos heterociclos de 1 a 3 átomos diferentes al carbono.

5. Un poliol poliéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que dichos grupos aromáticos R1, R2 y/o R3 están seleccionados independientemente entre el grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, fluoreno, fluoranteno, pireno, criseno, perileno, pirrol, furano, tiofeno, imidazol, oxazol, tiazol, pirazol, 3-pirrolina, pirrolidona, piridina, pirimidina, purina, triazina, benzopiridina, indol y cumarina.

6. Un poliol poliéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en que dicha “Y” es Oxígeno.

7. Un poliol poliéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en que “n” está comprendido entre 2 y 4.

8. Un poliol poliéter según la reivindicación 7, en que “n” es igual a 3.

9. Un poliol poliéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en que “m” está comprendido entre 1 y 100.

10. Procedimiento de obtención de un poliol poliéter fosfatado de fórmula (1) , que comprende las siguientes etapas: a) hacer reaccionar un fosfato iniciador de fórmula (2)

(2)

donde

- “M” es un protón, un catión metálico o un catión orgánico con valencia (v) igual a 1, 2 ó 3,

- “x” es igual a 2/v.

10. “R1“ es un grupo alifático o aromático,

- “n” está comprendido entre 1 y 12,

- “Z” es un grupo hidroxilo, tiol ó amino primario o secundario,

en presencia de un catalizador en disolución para obtener un alcoholato iniciador; b) inertizar la disolución de dicho alcoholato iniciador resultante de la etapa a) ;

c) deshidratar la disolución resultante de la etapa b) ;

d) hacer reaccionar la disolución resultante de la etapa c) con al menos un epóxido en una reacción de polimerización para obtener el poliol fosfatado.

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, que comprende la etapa de la eliminación de catalizador de dicho poliol fosfatado.

12. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 10 u 11, que comprende la etapa de la eliminación de disolvente de dicho poliol fosfatado.

13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en que dicho catalizador es un catalizador básico fuerte.

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en que dicho catalizador básico fuerte es un catalizador alcalino o alcalinotérreo.

15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en que dicho catalizador alcalino o alcalinotérreo está seleccionado del grupo comprendido por amiduros, carbonatos, hidróxidos y alcóxidos.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en que dicho catalizador hidróxido está seleccionado del grupo comprendido por hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de cesio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario y terc-butóxido de potasio.

17. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, en que el disolvente de dicha disolución es un disolvente polar aprótico.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en que dicho disolvente polar aprótico es DMSO.

19. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, en que dicha inertización del paso b) se realiza con corriente de nitrógeno.

20. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19, en que dicha deshidratación del paso c) se realiza con calor y vacío.

21. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 20, en que dicho epóxido es un compuesto que contiene al menos un anillo oxirano.

22. Un procedimiento según la reivindicación 21, en que dicho epóxido con al menos un anillo oxirano está seleccionado del grupo comprendido por óxido de etileno, óxido de propileno, 2, 3-epoxi-1-propanolglicidol, trans2, 3-epoxibutano, cis-2, 3-epoxibutano, óxido de isobutileno, óxidos de butilenos, óxido de cilcopentil-etileno, óxido de ciclohexil-etileno y óxido de estireno.

23. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 22, en que dicho epóxido se administra en fase líquida a temperatura ambiente.

24. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 23, en que la presión de reactor en la reacción de polimerización de la etapa d) es de 1 a 4 bar.

25. Un procedimiento según la reivindicación 24, en que dicha presión de reacción es igual a 3 bar.

26. Un producto sintetizado a partir del poliol poliéter fosfatado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en que dicho producto es un poliuretano flexible, un poliuretano rígido, un poliuretano semirrígido, un polímero, una microcápsula, un plástico o una resina.

27. Un producto aditivado con un poliol poliéter fosfatado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

28. Un producto aditivado según la reivindicación 27, en que dicho producto es un anticongelante o un producto cosmético.

Figura 1

Figura 2