Método de preparación de polifosfonatos ramificados.

Un método para preparar un polifosfonato ramificado moldeable que comprende:

calentar una mezcla de un catalizador de polimerización de fosfonio eliminable, una cantidad de uno o más éster(es)diarílico(s) del ácido fosfónico y un bisfenol en un recipiente a presión reducida de manera que un compuestohidroxiaromático generado mediante la reacción y al menos una parte del catalizador de polimerización se eliminanmediante el calentamiento y la presión reducida; y

mediante lo cual se forma el polifosfonato ramificado moldeable.

Método de preparación de polifosfonatos ramificados Se sabe que los polifosfonatos muestran una excelente resistencia al fuego y se sabe (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. n.º 2.682.522) que pueden producirse polifosfonatos lineales mediante condensación por fusión de un éster diarílico del ácido fosfónico y un bisfenol usando un catalizador metálico (por ejemplo, fenolato de sodio) a alta temperatura. Este enfoque produjo polifosfonatos de bajo peso molecular que mostraban una dureza escasa.

En consecuencia, para mejorar la dureza se desarrolló un enfoque sintético para producir polifosfonatos ramificados mediante el procedimiento de transesterificación (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. n.º 4.331.614) . Este enfoque implicaba la reacción de transesterificación de un éster diarílico del ácido fosfónico, un bisfenol, un agente de ramificación (tri o tetrafenol o éster del ácido fosfónico) y un catalizador preferido (por ejemplo, fenolato de sodio) llevada a cabo en la masa fundida, habitualmente en un autoclave. Varias patentes han abordado el uso de agentes de ramificación en polifosfonatos (véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. n.os 2.716.101, 3.326.852, 4.328.174, 4.331.614, 4.374.971, 4.415.719, 5.216.113, 5.334.692 y 4.374.971) . Estos enfoques produjeron polifosfonatos ramificados, sin embargo su coste y propiedades no eran suficientes para su aceptación general en el mercado. Por ejemplo en polifosfonatos ramificados (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. n.º 4.331.614) , se reivindican pesos moleculares promedio en número tan altos como 200.000 g/mol con un requisito mínimo de 11.000 g/mol con dispersidades de polímeros inferiores a 2, 5. En consecuencia, estos polifosfonatos mostraban altas viscosidades de la masa fundida. Este enfoque fue satisfactorio en la producción de polifosfonatos de alto peso molecular que mostraban dureza mejorada, pero se sacrificaba la procesabilidad. Otra desventaja de este procedimiento es que requiere monómeros de alta pureza, preferiblemente superior al 99, 7%, lo que lo hace caro. Otro inconveniente de los polifosfonatos tanto lineales como ramificados era la falta de estabilidad hidrolítica, algo de opacidad y, en el caso de bisfenoles de volumen alto menos caros como bisfenol A, estabilidad térmica limitada e insuficiente tal como se determina mediante la Tg.

En resumen, los polifosfonatos lineales producidos mediante el procedimiento de transesterificación mostraban excelente resistencia a la llama y buen flujo del fundido (por ejemplo, buena procesabilidad) , pero eran quebradizos debido a su bajo peso molecular. Los polifosfonatos ramificados producidos mediante el procedimiento de transesterificación mostraban excelente resistencia a la llama y buena dureza, pero no eran fácilmente procesables en estado fundido debido a su alto peso molecular y baja polidispersidad. Para polifosfonatos preparados a partir de bisfenoles de volumen alto menos caros como bisfenol A, el polifosfonato tenía escasa estabilidad térmica e hidrolítica.

El documento EP-A-0028345 da a conocer un método para la producción de polifosfonatos usando un intercambio libre de disolvente de un fosfonato de diarilo con al menos un compuesto dihidroxiaromático en una atmósfera libre de oxígeno a presión reducida o atmosférica. No está presente catalizador de fosfonio.

Se han usado de manera notificada catalizadores de fosfonio cuaternario y mezclas de catalizador de fosfonio cuaternario a base de fenol acuoso en la síntesis de policarbonatos (véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU.

3.442.854 y 6.291.630 y el documento WO 99/46315) . Sin embargo, estos catalizadores no se han aplicado a la síntesis de polifosfonatos, ni es obvio que funcionarían mejor que cualquier otro catalizador preferido o conocido para estos materiales.

Sumario En vista de sus deseables propiedades retardantes de la llama, hay una necesidad de polifosfonatos ramificados que sean duros, fácilmente procesables en estado fundido, muestren estabilidad térmica e hidrolítica mejorada. Esta combinación de propiedades no ha podido lograrse de una manera rentable mediante composiciones o enfoques sintéticos pasados. Las realizaciones de la presente invención se refieren a composiciones y a un procedimiento de preparación de polifosfonatos moldeables ramificados a partir de bisfenoles de volumen alto menos caros como bisfenol A y otros reactivos fácilmente disponibles y de bajo coste. Los polifosfonatos de la presente invención son fácilmente procesables en estado fundido, son duros, transparentes, tienen estabilidad térmica mejorada y puede hacerse que tengan estabilidad hidrolítica potenciada.

La presente invención se refiere a un método para preparar un polifosfonato ramificado moldeable que comprende:

calentar una mezcla de un catalizador de polimerización de fosfonio eliminable, una cantidad de uno o más ésteres diarílicos del ácido fosfónico y un bisfenol en un recipiente a presión reducida de manera que un compuesto hidroxiaromático generado mediante la reacción y al menos una parte del catalizador de polimerización se eliminan mediante el calentamiento y la presión reducida; y

mediante lo cual se forma el fosfonato ramificado moldeable.

La cantidad de éster diarílico del ácido fosfónico y un bisfenol puede estar en una razón estequiométrica o no estequiométrica para formar el polifosfonato. Al menos una parte del catalizador de polimerización se elimina del recipiente mediante el calentamiento y la presión reducida y puede incluir pero sin limitarse a catalizadores que se evaporan, subliman o se degradan térmicamente. Los ésteres diarílicos fosfónicos, compuesto (s) hidroxiaromático (s) tal (es) como bisfenol A o una mezcla de bisfenol A y otros bisfenoles en los que la cantidad de bisfenol A en la mezcla puede oscilar entre menos del 100% y menos de aproximadamente el 0, 5%, calentados en presencia del catalizador, forman un polifosfonato transparente, fácilmente moldeable que tiene uno o más de, y preferiblemente la combinación de una Tg de al menos 100ºC, una polidispersidad de 3, 2 o más, preferiblemente de aproximadamente 2, 5 o más, y más preferiblemente de 2, 3 o más, un Mw de al menos 10.000 g/mol, y una viscosidad relativa de más de1, 1 cuando se mide en una disolución al 0, 5 por ciento en cloruro de metileno. La polidispersidad y el Mw son los factores que se relacionan con la buena procesabilidad y dureza de los polímeros de la presente invención. El éster diarílico del ácido fosfónico, bisfenol y un catalizador de polimerización pueden añadirse juntos o en cualquier orden que dé como resultado la reacción de transesterificación.

Puede usarse un agente de ramificación en la reacción de polimerización y puede incluir un agente de ramificación que puede generarse mediante la acción del catalizador de polimerización con un bisfenol y o mediante compuestos tri o tetrahidroxiaromáticos o ésteres triarílicos del ácido fosfórico añadidos. El polifosfonato ramificado puede prepararse mediante la polimerización catalítica de ácido fosfónico-diarilo, ácido fosfórico-triarilo y combinaciones de estos con compuestos hidroxiaromáticos incluyendo dihidroxilo, trihidroxilo, tetrahidroxilo y combinaciones de estos compuestos hidroxiaromáticos. Una parte del catalizador de polimerización puede eliminarse durante el calentamiento. Preferiblemente, el catalizador tiene una presión de vapor que permite que se elimine una parte o todo del mismo durante el procedimiento de calentamiento. El calentamiento puede detenerse cuando sustancialmente todo el compuesto hidroxiaromático volátil generado se elimina del recipiente de reacción.

También se describe un método de preparación de un polifosfonato que incluye calentar una polifosfonato y un catalizador de polimerización eliminable en un recipiente para formar un polifosfonato ramificado moldeable hidrolíticamente estable a presión reducida. La presión reducida puede usarse para eliminar una parte del catalizador volátil del recipiente así como monómeros residuales de materiales de subproductos y policondensación generados por el calentamiento. El polifosfonato que se calienta con el catalizador de polimerización eliminable tiene preferiblemente una viscosidad relativa de más de 1, 05 cuando se mide en una disolución al 0, 5 por ciento en cloruro de metileno, es transparente, o tiene un Tg de al menos 90ºC.

El método de la presente invención puede formar una composición que incluye un polifosfonato ramificado moldeable caracterizado por tener una Tg de al menos 100ºC, preparado calentando una cantidad de éster diarílico del ácido fosfónico, monómero de bisfenol A o una mezcla de bisfenol A y otros bisfenoles,... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un polifosfonato ramificado moldeable que comprende:

calentar una mezcla de un catalizador de polimerización de fosfonio eliminable, una cantidad de uno o más éster (es) diarílico (s) del ácido fosfónico y un bisfenol en un recipiente a presión reducida de manera que un compuesto hidroxiaromático generado mediante la reacción y al menos una parte del catalizador de polimerización se eliminan mediante el calentamiento y la presión reducida; y

mediante lo cual se forma el polifosfonato ramificado moldeable.

2. El método según la reivindicación 1, en el que dicha mezcla comprende además un agente de ramificación.

3. El método según la reivindicación 2, en el que dicho agente de ramificación es un éster triarílico fosfórico. 15

4. El método según la reivindicación 2, en el que dicho agente de ramificación es 1, 1, 1-tris (4-hidroxifenil) etano.

5. El método según la reivindicación 1, en el que dicho (s) uno o más bisfenol (es) forma (n) un agente de ramificación in situ.

6. El método según la reivindicación 1, que comprende además terminar la etapa de calentamiento cuando sustancialmente todo el compuesto hidroxiaromático generado se elimina del recipiente de reacción.

7. El método según la reivindicación 1, que comprende además mezclar dicho (s) uno o más éster (es) diarílico (s) del 25 ácido fosfónico y dicho (s) uno o más bisfenol (es) en una razón no estequiométrica.

8. El método según la reivindicación 1, en el que el número de moles de grupos reactivos de dicho (s) uno o más éster (es) diarílico (s) del ácido fosfónico está dentro de ±20% del número de moles de grupos reactivos de dicho (s) uno o más bisfenol (es) .

9. El método según la reivindicación 1, en el que dicho (s) uno o más bisfenol (es) es/son bisfenol A.

10. El método según la reivindicación 1, en el que dicho (s) uno o más bisfenol (es) es/son un bisfenol de fórmula

(XV) : 35

en la que:

(R1) m y (R2) n se seleccionan independientemente de hidrógeno, átomo de halógeno, grupo nitro, grupo ciano, grupo alquilo C1-C20, grupo cicloalquilo C4-C20 o grupo que contiene arilo C6-C20; m y n son independientemente números enteros 1-4; y

Q se selecciona de un enlace, átomo de oxígeno, átomo de azufre, grupo SO2 y el grupo:

en el que R3 y R4 se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, grupo alquilo C1-C4 alquilo inferior, arilo y arilo sustituido o R3 y R4 se combinan para formar un anillo cicloalifático C4-C20 sustituido opcionalmente con uno o más grupos alquilo C1-C20, grupos arilo o combinaciones de los mismos.

11. El método según la reivindicación 1, en el que dicho (s) uno o más bisfenol (es) es/son una mezcla de bisfenol A y uno o más bisfenol (es) de fórmula (XV) :

en la que:

(R1) m y (R2) n se seleccionan independientemente de hidrógeno, átomo de halógeno, grupo nitro, grupo ciano, grupo alquilo C1-C20, grupo cicloalquilo C4-C20, o grupo que contiene arilo C6-C20; m y n son independientemente números enteros 1-4; y Q se selecciona de un enlace, átomo de oxígeno, átomo de azufre, grupo SO2 y el grupo:

en el que R3 y R4 se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, grupo alquilo C1-C4 alquilo inferior, 15 arilo y arilo sustituido o R3 y R4 se combinan para formar un anillo cicloalifático C4-C20 sustituido opcionalmente con uno o más grupos alquilo C1-C20, grupos arilo o combinaciones de los mismos.

12. El método según la reivindicación 1, en el que dicho (s) uno o más bisfenol (es) es/son una combinación de 2, 2bis (4-hidroxifenil) propano, junto con uno o más de 2, 2-bis (3-cloro-4-hidroxifenil) propano; 2, 2-bis (3-bromo-4hidroxifenil) propano; 1, 1-bis (4-hidroxifenil) ciclohexano; 1, 1-bis (4-hidroxi-3-metilfenil) ciclohexano; 4, 4’dihidroxidifenilo; 4, 4’-dihidroxidifeniléter; 4, 4’-dihidroxidifenilsulfuro; 4, 4’-dihidroxidifenilsulfona; 9, 9-dihidroxidifenilfluoreno; o 1, 1-bis (4-hidroxifenil-3, 3-dimetil-5-metil) ciclohexano.

13. El método según la reivindicación 1, en el que dichos uno o más ésteres diarílicos del ácido fosfónico son de 25 fórmula (XIII) :

en la que: (R8) u y (R10) v se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo inferior de C1-C4; u y v son independientemente números enteros de 1-5; y

R9 es un alquilo inferior C1-C4.

14. El método según la reivindicación 1, en el que dicho (s) uno o más éster (es) diarílico (s) del ácido fosfónico comprende (n) éster difenílico del ácido metilfosfónico.

15. El método según las reivindicaciones 1, 9 ó 10, en el que dicho polifosfonato ramificado tiene una Tg de al menos 100ºC tal como se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) .

16. El método según la reivindicación 1, en el que dicho polifosfonato ramificado tiene una viscosidad relativa mayor

que 1, 1 cuando se mide en una disolución al 0, 5 por ciento en cloruro de metileno a 23ºC. 45

17. El método según la reivindicación 1, en el que dicho polifosfonato ramificado tiene una polidispersidad mayor que 2, 3.

18. El método según la reivindicación 1, que comprende además combinar dicho polifosfonato ramificado con al menos un polímero adicional para preparar una composición de polímero.

19. El método según la reivindicación 18, en el que dicho polímero adicional es un polímero termoplástico seleccionado de policarbonato, poliacrilato, poliacrilonitrilo, poliéster, poliamida, poliestireno, poliuretano, poliepoxi, poli (acrilonitrilo-butadieno-estireno) , poliimida, poliarilato, poli (arilen éter) , polietileno, polipropileno, poli (sulfuro de fenileno) , poli (éster vinílico) , poli (cloruro de vinilo) , polímero de bismaleimida, polianhídrido, polímero cristalino líquido, poliéter, poli (óxido de fenileno) , polímero de celulosa, un polifosfonato hidrolíticamente estable y combinaciones de los mismos.

20. El método según la reivindicación 19, en el que dicha composición de polímero muestra un índice de oxígeno limitante de al menos 27.

21. El método según la reivindicación 1, que comprende además eliminar al menos parte de dicho catalizador de fosfonio calentando el polifosfonato ramificado para formar un polifosfonato ramificado hidrolíticamente estable a presión reducida.

22. El método según la reivindicación 21, en el que menos de 0, 5 g de dicho polifosfonato hidrolíticamente estable son solubles en un volumen de 100 ml de cloruro de metileno a 23ºC.

23. El método según la reivindicación 21, en el que dicho polifosfonato hidrolíticamente estable tiene una polidispersidad de más de aproximadamente 2, 3.

24. El método según la reivindicación 21, en el que dicho polifosfonato hidrolíticamente estable tiene una Tg de al menos 100ºC tal como se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) .

25. El método según la reivindicación 21, en el que dicho polifosfonato hidrolíticamente estable tiene una viscosidad relativa de más de 1, 15 cuando se mide en una disolución al 0, 5 por ciento en cloruro de metileno a 23ºC.

26. El método según la reivindicación 21, en el que se crea menos del 5% de un producto de degradación de dicho polifosfonato hidrolíticamente estable cuando se calienta en agua en ebullición durante 6 horas.

27. El método según la reivindicación 21, en el que dicho polifosfonato hidrolíticamente estable es transparente.

28. El método según las reivindicaciones 1 ó 21, en el que dicho catalizador de fosfonio es fenolato de tetrafenilfosfonio.

29. El método según la reivindicación 21, que comprende además combinar dicho polifosfonato hidrolíticamente estable con al menos un polímero adicional para preparar una composición de polímero.

30. El método según la reivindicación 29, en el que dicho polímero adicional se selecciona de policarbonato, poliacrilato, poliacrilonitrilo, poliéster, poliamida, poliestireno, poliuretano, poliepoxi, poli (acrilonitrilo-butadienoestireno) , poliimida, poliarilato, poli (arilen éter) , polietileno, polipropileno, poli (sulfuro de fenileno) , poli (éster vinílico) , poli (cloruro de vinilo) , polímero de bismaleimida, polianhídrido, polímero cristalino líquido, poliéter, poli (óxido de fenileno) , polímero de celulosa, un polifosfonato hidrolíticamente estable preparado mediante el método según la reivindicación 24, y combinaciones de los mismos.

31. El método según la reivindicación 29, en el que dicha composición de polímero muestra un índice de oxígeno limitante de al menos 27.