Polifosfonatos insolubles y ramificados y métodos relacionados con los mismos.

Un procedimiento para producir polifosfonatos insolubles ramificados,

que comprende;

combinar uno o varios ésteres de diarilo de ácido fosfónico, uno o varios bisfenoles y un catalizador de un metal alcalino en un recipiente de reacción para formar una mezcla de reacción;

calentar la mezcla de reacción una primera vez en vacío a una temperatura a la que empieza a destilar el fenol del recipiente y continuar calentando hasta que pare el desprendimiento de fenol; y calentar la mezcla de reacción una segunda vez a una temperatura a la que al menos se restablece el desprendimiento de fenol y haya parado el desprendimiento de fenol, en el que la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez se realiza durante un tiempo que como mínimo es igual a la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una primera vez, y en el que la viscosidad en estado fundido de la mezcla de reacción aumenta en al menos 10 veces durante la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez y el polifosfonato es insoluble en cloruro de metileno a 23ºC después de 8 horas de inmersión.

Polifosfonatos insolubles y ramificados y métodos relacionados con los mismos Esta solicitud reivindica prioridad de la Solicitud Provisional nº. 60/952.608 titulada "Synthesis of Insoluble and Branched Polyphosphates Syínthesis de Polyphosphonates Insolubles and Branched that Exhibit an Advantageous Combination of Properties, and Mehods Related Thereto", presentada el 30 de julio de 2007.

Campo de la invención La presente invención se refiere en general a polifosfonatos insolubles ramificados y métodos para su preparación. También se refiere a composiciones de polímeros que incluyen estos polifosfonatos insolubles y artículos producidos de ellos.

Descripción de la técnica relacionada Los polifosfonatos presentan excelente resistencia al fuego (por ejemplo, patentes de EE.UU. nos . 2.682.522 y 4.331.614) . Generalmente los polifosfonatos lineales se producen por condensación en estado fundido de un éster de diarilo de ácido fosfónico y un bisfenol usando un catalizador metálico. (por ejemplo fenolato sódico) a alta temperatura (por ejemplo, patente U.S. nº. 2.682.522) . Sin embargo, este enfoque produce polifosfonatos de bajo peso molecular que exhiben mala tenacidad.

Para mejorar la tenacidad se han desarrollado métodos para producir polifosfonatos ramificados por transesterificación. En la reacción de transesterificación, se combinan un éster de diarilo de ácido fosfónico, un agente de ramificación tal como un éster de trifenol o tetrafenol o fosfórico y un catalizador, tal como fenolato sódico, y se hacen reaccionar en estado fundido, usualmente en un autoclave (por ejemplo, patentes de EE.UU. nos . 2.716.101, 3.326.852, 4.328.174, 4.328.174, 4.331.614, 4.374.971, 4.515.719, 5.216.113, 5.334.692 y 4.374.971) . Este enfoque tuvo éxito en la producción de polifosfonatos de alto peso molecular que presentan tenacidad mejorada, pero se sacrificó la aptitud de procesamiento. Por ejemplo, se han descrito polifosfonatos ramificados con un peso molecular numérico medio (Mn) de 11.000 g/mol a 200.000 g/mol con una dispersión de polímero inferior a 2, 5. Sin embargo, estos polímeros presentaban viscosidades en estado fundido altas, falta de estabilidad hidrolítica y turbiedad del material. Consecuentemente, la combinación de propiedades de estos polifosfonatos no es suficiente para su aceptación general en el mercado.

Más recientemente se ha desarrollado usando un catalizador de fosfonio tal como fenolato de tetrafenilfosfonio (TPPP) (patente de EE.UU. nº. 6.681.499) un procedimiento para sintetizar polifosfonatos ramificados con una combinación mejorada de propiedades tales como Tg más alta, mejor tenacidad y superior estabilidad hidrolítica. Estos fosfonatos presentan un peso molecular muy alto, buena aptitud de procesamiento en estado fundido y, dependiendo de las condiciones de reacción empleadas pueden ser solubles o insolubles. Desafortunadamente, el TPPP tiene varias desventajas en cuanto a que es caro y el tiempo de reacción requerido para hacer los polímeros es más lento en comparación con el fenolato sódico, lo que da por resultado costes más altos para producir polifosfonatos. Además, el TPPP es volátil en las condiciones de reacción y debe añadirse periódicamente para mantener una concentración suficiente.

Sumario de la invención Las realizaciones de la invención presentadas aquí están dirigidas a un procedimiento para producir polifosfonatos insolubles ramificados que incluye las etapas de combinar uno o varios ésteres de diarilo de ácido fosfónico, uno o varios bisfenoles y un catalizador de metal alcalino en un recipiente de reacción para formar una mezcla de reacción; calentar la mezcla de reacción una primera vez en vacío a una temperatura a la que el fenol comienza a destilar del recipiente y continuar calentando hasta que se para el desprendimiento de fenol, y calentar la mezcla de reacción una segunda vez a una temperatura a la que se ha restablecido y ha parado el desprendimiento de fenol, y se ha generado un material resultante que es parcial o completamente insoluble en cloruro de metileno a 23ºC después de 8 horas de inmersión. En varias realizaciones, la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez puede realizarse durante un tiempo que es al menos igual al de calentamiento la primera vez y, en algunas realizaciones, la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción la primera vez y el calentamiento de la mezcla de reacción la segunda vez se pueden realizar simultáneamente, de manera que se interrumpe al calentamiento. La viscosidad en estado fundido de la mezcla de reacción aumenta al menos aproximadamente 10 veces durante la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez.

En algunas realizaciones, la mezcla de reacción puede incluir hasta aproximadamente 20% en moles de exceso de bisfenol y hasta aproximadamente 20% en moles de exceso del éster de diarilo de ácido fosfónico. En realizaciones particulares, el catalizador puede ser sodio asociado con un anión y, en algunas realizaciones, el catalizador de metal alcalino puede ser fenolato sódico. En ciertas realizaciones, la mezcla de reacción puede incluir también un agente de ramificación y, en algunas realizaciones, el agente de ramificación puede ser 1, 1, 1-tris (4

hidroxifenil) etano. El éster de diarilo de ácido fosfónico de varias realizaciones puede ser de la estructura general:

** (Ver fórmula) **

en la que R es un hidrocarburo alifático de alquilo inferior, uno cicloalifático o aromático C1-4, y el bisfenol se puede seleccionar entre 4, 4-dihidroxibifenilo, 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A) , 1, 1-bi (4-hidroxifenil) -3, 3-dimetil-5metil ciclohexano (TMC) , 1, 3-dihidroxibenceno (resorcinol) , 1, 4-dihidroxibenceno (hidroquinona) y combinaciones de los mismos.

Algunas realizaciones de la invención están dirigidas a un polifosfonato ramificado insoluble preparado por un procedimiento que incluye las etapas de combinar uno o varios ésteres de diarilo de ácido fosfónico, uno o varios bisfenoles y un catalizador de sodio en un recipiente de reacción formando una mezcla de reacción; calentar la mezcla de reacción una primera vez en vacío a una temperatura a la que el fenol empieza a destilar del recipiente y continuar calentando hasta que cesa el desprendimiento de fenol; y calentar la mezcla de reacción una segunda vez a una temperatura a la que como mínimo se ha restablecido y ha parado el desprendimiento de fenol y se ha generado un material resultante que es parcial o completamente insoluble en cloruro de metileno a 23ºC después de 8 horas de inmersión. En ciertas realizaciones, la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez se puede realizar durante un tiempo que es como mínimo igual al de la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una primera vez. La viscosidad en estado fundido de la mezcla de reacción aumenta en al menos aproximadamente 10 veces durante la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez. En otras realizaciones, la mezcla de reacción puede incluir hasta un exceso molar del 20% del bisfenol y hasta aproximadamente un exceso de 20% en moles del éster de diarilo del ácido fosfónico. El polifosfonato insoluble preparado no es soluble en cloruro de metileno a 23ºC. y presenta una Tg de como mínimo 100ºC medida por calorimetría diferencial de barrido. En otras realizaciones, el polifosfonato insoluble puede ser insoluble y fusible.

Otras realizaciones de la invención están dirigidas a una composición de polímero que comprende como mínimo un polifosfonato insoluble ramificado preparado como se ha descrito antes y al menos otro polímero seleccionado entre policarbonatos, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, poliésteres, poliamidas, poliestirenos, poliuretanos, poliureas, poliepóxidos, poli (acrilonitrilo butadieno estireno) s, poliimidas, poliarilatos, poli (arilen éter) es, polietilenos, polipropilenos, poli (sulfuros de etileno) , poli (vinil ésteres) , poli (cloruro de vinilo) , polímeros de bismaleimida, polianhídridos, polímeros cristalinos líquidos, poliéteres, óxidos de polifenileno, polímero de celulosa y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la composición de polímero puede ser un artículo manufacturado seleccionado entre fibras, películas, revestimientos, piezas moldeadas, adhesivos, espumas, artículos reforzados con fibras y combinaciones de los mismos.

Descripción detallada Antes de describir las presentes combinaciones y los métodos, ha de saberse que la invención no está limitada a los procedimientos, las composiciones o las metodologías particulares descritas, ya que estos pueden variar. También ha de saberse que la terminología usada en la descripción tiene... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir polifosfonatos insolubles ramificados, que comprende;

combinar uno o varios ésteres de diarilo de ácido fosfónico, uno o varios bisfenoles y un catalizador de un metal alcalino en un recipiente de reacción para formar una mezcla de reacción;

calentar la mezcla de reacción una primera vez en vacío a una temperatura a la que empieza a destilar el fenol del recipiente y continuar calentando hasta que pare el desprendimiento de fenol; y calentar la mezcla de reacción una segunda vez a una temperatura a la que al menos se restablece el desprendimiento de fenol y haya parado el desprendimiento de fenol, en el que la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez se realiza durante un tiempo que como mínimo es igual a la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una primera vez, y en el que la viscosidad en estado fundido de la mezcla de reacción aumenta en al menos 10 veces durante la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez y el polifosfonato es insoluble en cloruro de metileno a 23ºC después de 8 horas de inmersión.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa de calentamiento de la mezcla de reacción una primera vez y el calentamiento de la mezcla de reacción una segunda vez se realizan simultáneamente de manera que se interrumpe tal calentamiento.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción comprende hasta aproximadamente 20% en moles de exceso de bisfenol o hasta aproximadamente 20% en moles de exceso del éster de diarilo de ácido fosfónico.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador es sodio asociado con un anión, preferiblemente en el que el catalizador es fenolato sódico.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, que además comprende un agente de ramificación, preferiblemente en el que el agente de ramificación es 1, 1, 1-tris (4-hidroxifenil) etano.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el éster de diarilo del ácido fosfónico es de la estructura general:

** (Ver fórmula) **

en la que R es un hidrocarburo alifático alquilo inferior. un hidrocarburo cicloalifático C1-4 o aromático.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el bisfenol se selecciona entre 4, 4-dihidroxibifenilo, 2, 2-bis (4hidroxifenil) propano (bisfenol A) , 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -3, 3-dimetil-5-metil ciclohexano (TMC) , 1, 3-dihidroxibenceno (resorcinol) , 1, 4-dihidroxibenceno (hidroquinona) y combinaciones de los mismos.

8. Un polifosfonato ramificado insoluble preparado por un procedimiento reivindicado en la reivindicación 1 en el que el mencionado catalizador es un catalizador de sodio.

9. El polifosfonato ramificado insoluble de la reivindicación 8, en el que la mezcla de reacción comprende hasta aproximadamente 20% en moles de exceso de bisfenol o hasta aproximadamente 20% en moles de exceso del éster de diarilo de ácido fosfónico.

10. El polifosfonato ramificado insoluble de la reivindicación 8, en el que el polifosfonato no es soluble en cloruro de metileno a 23ºC.

11. El polifosfonato ramificado insoluble de la reivindicación 8, en el que el polifosfonato insoluble exhibe una Tg de como mínimo 100ºC medido por calorimetría diferencial de barrido.

12. Una composición de polímero que comprende

como mínimo un polifosfonato insoluble ramificado preparado por un procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y como mínimo otro polímero seleccionado entre policarbonatos, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, poliésteres, poliamidas, poliestirenos, poliuretanos, poliureas, poliepóxidos, poli (arilonitrilo butadieno estireno) s, poliimidas, poliarilatos, poli (arilen éter) es, polietilenos, polipropilenos, poli (sulfuros de etileno) , poli (vinil ésteres) , poli (cloruro de 11

vinilo) , polímeros de bismaleimida, polianhídridos, polímeros cristalinos líquidos, poliéteres, poli (óxidos de fenileno) , polímero de celulosa y combinaciones de los mismos.

13. La composición de polímero de la reivindicación 12, en la que la composición de polímero es un artículo manufacturado seleccionado entre fibras, películas, revestimientos, piezas moldeadas, adhesivos, espumas, artículos reforzadas con fibras y combinaciones de los mismo.