POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS.

La invención se refiere a nuevos poliisocianatos bloqueados y a sistemas de secado al horno de un componente autorreticulantes y a su uso para la preparación de barnices, pinturas, adhesivos y elastómeros. El uso de agentes de bloqueo para la protección temporal de grupos isocianato se conoce desde hace tiempo. Los poliisocianatos bloqueados se usan, entre otras cosas, para la preparación de sistemas de secado al horno de PUR de un componente que pueden endurecer con calor, estables en almacenamiento a temperatura ambiente. Los poliisocianatos bloqueados se mezclan a este respecto, por ejemplo, con poliésteres que contienen grupos hidroxilo, poliacrilatos, otros polímeros así como otros constituyentes de barnices y pinturas, tales como pigmentos, cosolventes o aditivos. Otra forma de barnices de secado al horno estables en almacenamiento a temperatura ambiente son sistemas de secado al horno de un componente autorreticulantes que contienen polímeros como aglutinante, que contienen en una molécula tanto isocianatos bloqueados como grupos hidroxilo. Se encuentran recopilaciones acerca del uso de poliisocianatos bloqueados, por ejemplo, en Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 3 (1975) 73-99, Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 9 (1981) 3-28, D. A. Wicks y Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, (1999), 148-172. Los compuestos más importantes que se usan para el bloqueo de poliisocianatos son -caprolactama, metil-etilcetoxima (butanonoxina), dietiléster de ácido malónico, aminas secundarias así como derivados de triazol y pirazol, tal como están descritos, por ejemplo, en los documentos EP-A 0 576 952, EP-A 0 566 953, EP-A 0 159 117, US-A 4 482 721, WO 97/12924 o EP-A 0 744 423. Se describen aminas secundarias como agentes de bloqueo en el documento EP-A 0 096 210. Sin embargo, en ese lugar se mencionan expresamente solo aminas que contienen grupos alquilo, cicloalquilo y aralquilo como agentes de bloqueo. En ese documento no se mencionan explícitamente aminas que contienen grupos funcionales con enlaces múltiples de carbono-heteroátomo o enlaces múltiples de heteroátomo-heteroátomo. Los agentes de bloqueos usados con más frecuencia para isocianatos son -caprolactama y butanonoxina. Mientras que con -caprolactama se usan, por norma general, temperaturas de secado al horno de alrededor 160 ºC, los barnices de secado al horno de un componente bloqueados, en los que se usó butanonoxina como agente de bloqueo, se pueden secar al horno incluso a temperaturas de 10 a 20 ºC menores. Sin embargo, a estas temperaturas de secado al horno en algunos sistemas de barniz ya no se consiguen las propiedades deseadas del barniz. No obstante, incluso estas temperaturas se perciben por ahora como demasiado elevadas, de tal manera que se ha generado la necesidad de sistemas de secado al horno que contengan reticuladores completos a menores temperaturas. Por tanto, la presente invención tenía el objetivo de proporcionar poliisocianatos bloqueados que presentasen una menor temperatura de reticulación o secado al horno que poliisocianatos bloqueados con butanonoxina. Este objetivo se resolvió con los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención y los sistemas de secado al horno de un componente autorreticulantes que contienen los mismos. Son objeto de la presente invención poliisocianatos bloqueados y sistemas de secado al horno de un componente autorreticulantes basados en poliuretano de la Fórmula (I) en la que A significa el resto de un poliisocianato, B representa 2   pudiendo ser R 6 -R 8 iguales o diferentes y significando independientemente entre sí alquilo C1-C6 y/o cicloalquilo C1-C6, significando R 9 hidrógeno o alquilo C3-C6 o cicloalquilo C3-C6, D significa el resto de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico, R 1 -R 4 pueden ser iguales o diferentes y significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6, R 5 significa alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, y significa un número de 1 a 8 y z significa un número de 0,1 a 4, preferentemente de 0,2 a 2, siendo la proporción de y a z de 20:1 a 1:1, preferentemente de 10:3 a 3:1, de forma particularmente preferente de 8:1 a 4:1. También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos bloqueados de la Fórmula (I), caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos con la Fórmula general (II), en la que A, y z tienen el significado indicado en la Fórmula (I), con aminas secundarias de la Fórmula general (III), en la que R 1 -R 5 y B tienen el significado indicado en la Fórmula (I), y agentes de hidrofilización D-H. Un objeto adicional de la invención es el uso de poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención para la producción de barnices, pinturas y otros sistemas de secado al horno, tales como, por ejemplo, adhesivos o elastómeros y como aditivo en la vulcanización de cauchos, además objetos de estos materiales y sustratos revestidos con los mismos. Los agentes de bloqueo de la Fórmula (III) se pueden preparar, por ejemplo, mediante reacción de aminas primarias en compuestos con enlaces dobles carbono-carbono activados, tales como están descritos, por ejemplo, en Organikum, 19ª edición, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, 1993, páginas 523 a 525. A este respecto, una amina primaria reacciona selectivamente con un enlace doble carbono-carbono hasta dar una amina secundaria asimétrica. Preferentemente se usan como agente de bloqueo de la Fórmula (III) sustancias que se pueden considerar productos de reacción en el sentido que se ha descrito anteriormente de alquilaminas primarias impedidas estéricamente, tales como, por ejemplo, sec-butilamina, terc-butilamina, ciclohexilamina eventualmente sustituida con alquilo, iso-propilamina, ciclopropilamina, los isómeros ramificados o cíclicos de pentil-, hexil-, heptil-, octil- y nonilamina, bencilamina y compuestos con un enlace doble carbono-carbono activado, tales como, por ejemplo, ésteres de ácido carboxílico , ß-insaturado, dialquilamidas de ácido N,N-carboxílico , ß-insaturado, nitroalquenos, aldehídos y cetonas. De forma particularmente preferente se usan sustancias que se pueden considerar productos de adición de aminas primarias a alquilésteres del ácido acrílico, metacrílico y crotónico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de iso-norbomilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de iso-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de iso-propilo, acrilato de iso-norbomilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de 2 -etilhexilo, metiléster de ácido crotónico, etiléster de ácido crotónico, propiléster de 3 ,   ácido crotónico. Preferentemente se usan sustancias que se pueden considerar el producto de adición de terc-butilamina, diisopropilamina y/o ciclohexilamina a acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo. Son particularmente preferentes productos que se pueden preparar mediante adición de terc-butilamina en metacrilato de metilo o en terc-butiléster del ácido acrílico o metacrílico. La preparación de los agentes de bloqueo puede tener lugar en un disolvente adecuado, preferentemente polar. Eventualmente se pueden separar los productos deseados mediante destilación o mediante extracción del disolvente y/o productos secundarios y hacerse reaccionar a continuación con los poliisocianatos. Sin embargo, también es posible llevar a cabo la reacción en un disolvente de barniz adecuado y usar la mezcla de reacción obtenida directamente para la preparación de los poliisocianatos bloqueados. Evidentemente, también se pueden usar agentes de bloqueo de la Fórmula (III) que se hayan preparado por otra vía que la que se ha descrito anteriormente, por ejemplo, mediante transesterificación de un éster de etilo de la Fórmula (III) hasta un éster de metilo. Evidentemente se pueden usar agentes de bloqueo de la Fórmula (III) en mezcla discrecional entre sí. Asimismo es posible usar los agentes de bloqueo de acuerdo con la invención en mezcla discrecional con otros agentes de bloqueo que se han descrito anteriormente del estado de la técnica. Como poliisocianatos en el sentido de la invención se pueden usar todos los poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos con un contenido de isocianato del 0,5 al 50, preferentemente del 3 al 30, de forma particularmente preferente del 5 al 25% en peso, por ejemplo, los basados en 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2- dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,... [Seguir leyendo]

pudiendo ser R 6 -R 8 iguales o diferentes y significando independientemente entre sí alquilo C1-C6 y/o cicloalquilo C1-C6, significando R 9 hidrógeno o alquilo C3-C6 o cicloalquilo C3-C6, D significa el resto de un agente de hidrofilización catiónico, aniónico y/o no iónico, R 1 -R 4 pueden ser iguales o diferentes y significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6, R 5 significa alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, y significa un número de 1 a 8 y z significa un número de 0,1 a 4, preferentemente de 0,2 a 2, siendo la proporción de y a z de 20:1 a 1:1, preferentemente de 10:3 a 3:1, de forma particularmente preferente de 8:1 a 4:1. 2. Poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R 5 representa a un resto amilo, isopropilo, isobutilo o terc-butilo. 3. Poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R 1 representa un resto metilo y R 2 , R 3 , R 4 se refieren a un átomo de hidrógeno. 4. Poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R 3 representa un resto metilo y R 1 , R 2 , R 4 representa a un átomo de hidrógeno. 5. Poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R 1 , R 2 , R 3 y R 4 representa un átomo de hidrógeno. 6. Poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque en una molécula están presentes tanto grupos poliisocianato bloqueados como grupos hidroxilo libres. 7. Formulaciones de revestimiento que contienen poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1. 8. Formulaciones de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 7, que contienen adicionalmente poliisocianatos bloqueados con diisopropilamina, butanonoxina y/o dimetilpirazol. 9. Formulaciones de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizadas porque se trata de dispersiones acuosas. 10. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados de la Fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos de la Fórmula general (II) 12 ,   en la que A, z e y tienen el significado indicado en la Fórmula I en la reivindicación 1, con aminas secundarias de la Fórmula general (III) en la que R 1 -R 5 y B tienen el significado mencionado en la Fórmula (I) en la reivindicación 1, y agentes de hidrofilización D-H, teniendo D el significado mencionado en la Fórmula (I) en la reivindicación 1. 11. Composición hidrofilizada acuosa y/o diluible en agua que contiene poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1, obtenible mediante reacción de a) 100% en equivalentes de poliisocianato (II) b) 40-90% en equivalentes de agente de bloqueo (III) c) 10-40% en equivalentes de agente de hidrofilización D-H y eventualmente d) 0-40% en equivalentes de un compuesto que contiene grupos hidroxilo y/o amino preferentemente difuncionales con un peso molar medio de 62 a 3000, preferentemente 62-1500, seleccionándose las proporciones de cantidades de los reactantes de tal manera que la proporción de equivalentes de grupos NCO del componente a) con respecto a grupos react9vos frente a isocianatos de los componentes b), c) y d) se encuentre en 1:0,8 a 1:1,2, así como eventualmente aditivos y coadyuvantes. 12. Uso de los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de barnices, pinturas, adhesivos y elastómeros. 13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque en el caso de los barnices, pinturas, adhesivos o elastómeros se trata de sistemas de secado al horno para el revestimiento de sustratos de madera, metales, sustancias minerales, productos de hormigón, textiles, vidrio o plásticos. 14. Procedimiento para el revestimiento de sustratos, caracterizado porque se aplican formulaciones de revestimiento que contienen poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la reivindicación 1 sobre un sustrato y el revestimiento se seca al horno a continuación a temperaturas de 90 a 160 ºC o temperaturas pico de 130 a 300 ºC. 13