Policarbonatos con oligómeros cíclicos y comportamiento de fluencia mejorado.

Policarbonato con una o varias estructuras de las fórmulas generales (II) a (V)

en las que

los anillos de fenilo pueden estar substituidos independientemente entre sí una o dos veces con substituyentes seleccionados entre alquilo C1-C8 y halógeno,

y

X representa un enlace sencillo, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar substituido con alquilo C1 a C4,

ascendiendo la cantidad de las unidades estructurales (II) a (V) en suma a 50 a 1210 ppm referida al policarbonato de base,

que contiene de 0,3 a 1% en peso referido a toda la composición de oligómeros cíclicos de fórmula general (I) en el que los ciclos contenidos presentan en más de 95% tamaños de anillo de n ≥ 2 - 6 y Z representa un resto de fórmula (1a) .

Policarbonatos con oligómeros cíclicos y comportamiento de fluencia mejorado Son objeto de esta invención composiciones con propiedades reológicas y eléctricas mejoradas basadas en policarbonato con estructuras de transposición y contenido reducido de oligómeros cíclicos así como cuerpos de moldeo y productos extruidos de estas composiciones de policarbonato.

El procedimiento para la síntesis de policarbonatos es generalmente conocido y está descrito en numerosas publicaciones.

Los documentos EP-A 0 517 044, WO 2006/072344 y EP-A 1 609 818 y documentos ahí citados describen por ejemplo el procedimiento de interfase y el procedimiento en masa fundida para la preparación de policarbonato.

Básicamente la preparación de oligo- o policarbonatos aromáticos por el procedimiento de transesterificación en masa fundida es conocido por la literatura y está descrito anteriormente por ejemplo en la Enciclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969) , Chemistr y and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) así como en los documentos DE-C 10 31 512, US-A 3, 022, 272, US-A 5, 340, 905 y US-A 5, 399, 659.

Es un inconveniente de los policarbonatos que se obtienen por el procedimiento de interfase que se forman proporciones significativas de oligómeros cíclicos como productos secundarios. Como aquí se trata de un proceso controlado cinéticamente esto, naturalmente, no puede evitarse completamente. Los componentes cíclicos que se forman actúan negativamente sobre el perfil de propiedades reológicas y eléctricas de los policarbonatos. El documento EP-A 0953605 describe una mejora de la fluencia de las composiciones de policarbonato con la enseñanza para tratar de elevar la proporción de ciclos.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que las composiciones de policarbonato no presentan estos inconvenientes en la misma medida y al mismo tiempo cuentan con viscosidades en estado fundido más bajas, es decir muestran mejor comportamiento de fluencia y con ello un comportamiento de procesamiento en la fundición inyectada mejorado así como propiedades eléctricas mejoradas, preferiblemente un mejor aislamiento, si el contenido de oligómeros cíclicos se reduce y además están presentes estructuras de transesterificación que se forman a partir de estructuras de carbonato. Esto es tanto más sorprendente en tanto que es conocido que contenidos de oligómeros elevados y no reducidos conducen a la mejora de la fluencia (v. el documento EP-A 0953605) . Además las estructuras de transposición polifuncionales conducen a ramificaciones que normalmente conducen a un incremento de la viscosidad en estado fundido y con ello a una peor fluencia. El efecto conforme a la invención no era de esperar por consiguiente para el técnico en la materia.

Son por consiguiente objeto de la presente invención Policarbonatos con una o varias estructuras de las fórmulas generales (II) a (V) en las que los anillos de fenilo pueden estar substituidos independientemente entre sí una o dos veces con alquilo C1-C8, halógeno como cloro o bromo, preferiblemente alquilo C1-C4, especialmente metilo y X tiene el significado en la fórmula (1a) , ascendiendo la cantidad de las unidades estructurales (II) a (V) en suma a 50 a 1210 ppm referida al policarbonato de base,

que contienen de 0, 3 a 1% en peso referido a toda la composición de oligómeros cíclicos de fórmula general (I)

en las que los ciclos contenidos presentan en más de 95% tamaños de anillo de n = 2 - 6 y Z representa un resto de fórmula (1a)

en la que R1 y R2 representan independientemente entre sí H, alquilo C1-C8, preferiblemente H o alquilo C1-C4, con especial preferencia hidrógeno o metilo, y

X representa un enlace sencillo, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar substituido con alquilo C1 a C6, preferiblemente metilo o etilo.

En el marco de las presentes solicitudes las unidades estructurales de las fórmulas (II) a (V) se designan también simplificando estructuras de transposición. Las unidades estructurales son derivadas y resultan del difenol o mezcla de difenoles utilizados para la preparación del policarbonato. Así, p.ej en el caso del bisfenol A como difenol los anillos de fenilo de las estructuras de transposición están sin substituir.

Los oligómeros cíclicos de la fórmula general (I) contenidos en las composiciones de policarbonato conforme a la invención están contenidos en cantidades de 0, 3 a 1% en peso.

Substancialmente, es decir en más del 95%, los ciclos contenidos tienen tamaños de anillo con n = 2 a 6. Preferiblemente se presentan tamaños de anillo con n = 3 y/o n = 4, con especial preferencia n = 3 con la mayor frecuencia.

Las estructuras de transposición definidas anteriormente se presentan en distintas cantidades y relaciones entre sí. Su cantidad puede determinarse por saponificación total de la composición de policarbonato.

En la degradación con fines analíticos se forman los productos de degradación de bajo peso molecular característicos de la respectiva estructura de transposición de las fórmulas (IIa) a (Va) , a modo de ejemplo para bisfenol A como difenol, es decir X es isopropilideno, cuya cantidad se determina mediante HPLC.

Típicamente la cantidad del compuesto de fórmula (II) o (IIa) liberado de este modo asciende a 50 a 800 ppm, preferiblemente a 70 a 750 ppm, con especial preferencia a 100 a 700 ppm y con muy especial preferencia a 100 a 600 ppm.

Típicamente la cantidad del compuesto de fórmula (III) o (IIIa) liberado de este modo asciende a 0 (por debajo del límite de detección de < 5 ppm) a 100 ppm, preferiblemente a 0 a 80 ppm, con especial preferencia a 0 a 70 ppm y con muy especial preferencia a 0 a 60 ppm.

Típicamente la cantidad del compuesto de fórmula (IV) o (IVa) liberado de este modo asciende a 0 (por debajo del límite de detección de < 5 ppm) a 60 ppm, preferiblemente a 0 a 50 ppm, con especial preferencia a 0 a 40 ppm y con muy especial preferencia a 15 a 30 ppm.

Típicamente la cantidad del compuesto de fórmula (V) o (Va) liberado de este modo asciende a 0 (por debajo del límite de detección de < 5 ppm) a 250 ppm, preferiblemente a 5 a 200 ppm, con especial preferencia a 5 a 180 ppm y con muy especial preferencia a 10 a 150 ppm.

Para la preparación de las composiciones conforme a la invención que contienen las estructuras de transposición esenciales en la invención y un contenido reducido de carbonatos cíclicos, se transesterifican en masa fundida compuestos dihidroxílicos aromáticos con diésteres de ácido carbónico con ayuda de determinados catalizadores y dado el caso otros aditivos.

Las composiciones de policarbonato conforme a la invención con contenidos de carbonatos cíclicos reducidos y estructuras de transposición se preparan conforme al procedimiento de transesterificación en masa fundida de compuestos dihidroxílicos aromáticos con diésteres de ácido carbónico en presencia de sales de amonio y fosfonio como catalizadores.

Para la preparación de policarbonatos son difenoles adecuados aquellos de la fórmula (1)

HO-Z-OH (1)

en la que Z representa un resto de fórmula (1a)

en la que R1 y R2 representan independientemente entre sí H, alquilo C1-C8, preferiblemente H o alquilo C1-C4, con especial preferencia hidrógeno o metilo, y

X representa un enlace sencillo, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar substituido con alquilo C1 a C6, preferiblemente metilo o etilo.

Preferiblemente X representa un enlace sencillo, metileno, isopropilideno, ciclohexilideno o 3, 3, 5trimetilciclohexilideno, con especial preferencia isopropilideno o 3, 3, 5-trimetilciclohexilideno.

Son ejemplos de tales compuestos dihidroxiarílicos: dihidroxibencenos, dihidroxidifenilos, bis- (hidroxifenil) -alcanos, bis- (hidroxifenil) -cicloalcanos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo.

Los compuestos dihidroxiarílicos son generalmente conocidos o pueden prepararse por procedimientos generalmente conocidos (p.ej. documentos WO 2006/072344, EP-A 1609818 y la literatura allí citada) .

Son difenoles de fórmula (1) preferidos: 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano, bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano y 4, 4’-dihidroxidifenilo.

Pueden utilizarse tanto un compuesto dihidroxílico con formación de homopolicarbonatos como también distintos compuestos dihidroxílicos con formación de copolicarbonatos. Lo último es entonces de especial importancia cuando deban prepararse productos con combinaciones de propiedades especiales.

En lugar de los... [Seguir leyendo]

1. Policarbonato con una o varias estructuras de las fórmulas generales (II) a (V)

en las que los anillos de fenilo pueden estar substituidos independientemente entre sí una o dos veces con substituyentes 5 seleccionados entre alquilo C1-C8 y halógeno, y

X representa un enlace sencillo, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar substituido con alquilo C1 a C4,

ascendiendo la cantidad de las unidades estructurales (II) a (V) en suma a 50 a 1210 ppm referida al policarbonato de base,

que contiene de 0, 3 a 1% en peso referido a toda la composición de oligómeros cíclicos de fórmula general (I)

en el que los ciclos contenidos presentan en más de 95% tamaños de anillo de n .

2. 6 y Z representa un resto de 15 fórmula (1a)

en la que R1 y R2 representan independientemente entre sí H, alquilo C1-C8, preferiblemente H o alquilo C1-C4, con especial preferencia hidrógeno o metilo, y

X tiene el significado anteriormente indicado.

2. Policarbonato conforme a la reivindicación 1, en el que la cantidad de las unidades estructurales (II) a (V) asciende en suma a 70 a 750 ppm.

3. Policarbonato conforme a la reivindicación 1, en el que la cantidad de las unidades estructurales (II) a (V) 5 asciende en suma a 100 a 600 ppm.

4. Policarbonato conforme a la reivindicación 1, en el que en las fórmulas (I) a (V) los anillos de fenilo no están substituidos.

5. Policarbonato conforme a la reivindicación 1, en el que X en las fórmulas (II) a (V) representa isopropilideno o un enlace sencillo.

6. Uso de los policarbonatos conforme a la reivindicación 1 para la preparación de combinaciones y mezclas.

7. Uso de los policarbonatos conforme a la reivindicación 1 para la fabricación de piezas de moldeo y productos extruidos.

8. Piezas de moldeo y productos extruidos que puedan obtenerse a partir de policarbonatos conforme a la reivindicación 1.