Nuevos sistemas de doble curado.

Poliisocianatos orgánicos que presentan al menos un grupo funcional insaturado que reacciona con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización bajo la acción de radiación actínica y presentan unidades estructurales de fórmula (1)

en la que

X es un grupo electroatractor,

R1 y R2 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o

insaturado, un resto aromático o aralifático eventualmente sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y eventualmente están sustituidos con átomos de halógeno y

n es un número entero de 0 a 5.

Nuevos sistemas de doble curado

La presente invención se refiere a nuevos sistemas de doble curado y a reticulantes de poliisocianato, a un procedimiento para su fabricación y a su uso.

Los agentes de recubrimiento que se endurecen mediante dos procesos independientes se designan en general como sistemas de doble curado. Habitualmente, los componentes aglutinantes contenidos poseen a este respecto distintos grupos funcionales que generalmente se reticulan independientemente entre sí en las condiciones adecuadas. Los sistemas de curado dial pertenecientes al estado de la técnica habituales poseen grupos endurecibles por radiación así como por calor, obteniéndose propiedades especialmente ventajosas con el uso de grupos isocianato e hidroxilo como funciones reticulantes por calor.

El documento EP-A 0.928.800 describe un sistema de curado dial que contiene un reticulante que contiene tanto grupos acrilato endurecibles por radiación como grupos isocianato que pueden endurecerse por calor con los aglutinantes adecuados, por ejemplo que contienen grupos OH. Ya que los grupos NCO y OH reaccionan ya entre sí a temperatura ambiente, el sistema de recubrimiento anteriormente citado puede manejarse solo como un sistema de dos componentes en el que se mezclan entre sí los constituyentes que contienen NCO y reactivos con NCO justo antes de o en el proceso de recubrimiento. La desventaja del tiempo de procesamiento muy corto de estos sistemas puede eliminarse mediante el bloqueo de los grupos NCO libres. La combinación de dichos sistemas endurecibles por radiación y calor que contienen grupos isocianato bloqueados se describe, por ejemplo, en los documentos EPA-126.359, WO-A 01/42329 o US-A 4.961.960.

En la mayoría de poliisocianatos bloqueados pertenecientes al estado de la técnica, se escinden los agentes de bloqueo contenidos en la reacción de reticulación y posteriormente se liberan. Esto afecta negativamente por un lado al contenido de VOC de los sistemas de recubrimiento, y por otro lado deja agente de bloqueo escindido en la película de laca, lo que influye negativamente en las propiedades del recubrimiento. Por tanto, la resistencia a los arañazos y la estabilidad a ácidos de las películas de laca de un componente (1C) son en general claramente peores que en los lacados de poliuretano de dos componentes (2C) (por ejemplo, T. Engbert, E. König, E. Jürgens, “Farbe & Lack”, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995) . La escisión del agente de bloqueo y su desprendimiento en forma de gas de la película de laca puede conducir además a la formación de burbujas en la laca. Eventualmente, puede ser necesaria una combustión posterior del agente de bloqueo emitido.

Para temperaturas de reticulación especialmente bajas en el intervalo de 90 a 120ºC, encuentran uso últimamente isocianatos bloqueados con éster dietílico del ácido malónico (por ejemplo, el documento EP-A 0.947.531) . En contraposición a los bloqueos, por ejemplo, con compuestos N-heterocíclicos como caprolactama o butanonoxima, no se escinde a este respecto el agente de bloqueo completo, sino que se llega en el endurecimiento a una transesterificación del éster dietílico del ácido malónico con escisión de etanol. No obstante, es desventajoso que dichos sistemas sean extremadamente sensibles frente a la acción ácida a causa del enlace éster lábil, de modo que las posibilidades de aplicación de estos productos están limitadas.

Se ha encontrado ahora que, para el bloqueo de grupos isocianato, los compuestos con CH ácido con la estructura básica de una cetona cíclica activada son especialmente bien adecuados para obtener sistemas de doble curado estables al almacenamiento reactivos exentos de escisión.

Son objeto de la invención poliisocianatos orgánicos que presentan al menos un grupo funcional insaturado que reacciona con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización bajo la acción de radiación actínica y que presentan unidades estructurales de fórmula (1)

en la que

X es un grupo electroatractor,

R1 y R2 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático eventualmente sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y eventualmente están sustituidos con átomos de halógeno y

n es un número entero de 0 a 5.

Es otro objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de los poliisocianatos según la invención en el que se hacen reaccionar entre sí A1) uno o varios poliisocianatos orgánicos con A2) uno o varios compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo

reactivo con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización bajo la acción de radiación actínica, A3) eventualmente compuestos reactivos con isocianato adicionales, y A4) agentes de bloqueo que contienen al menos una cetona cíclica con CH ácido de fórmula general (2) ,

en la que

X es un grupo electroactractor,

R1 y R2 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático eventualmente sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y eventualmente están sustituidos con átomos de halógeno y

n es un número entero de 0 a 5;

A5) en presencia de uno o varios catalizadores, y

A6) eventualmente coadyuvantes y aditivos, así como

A7) eventualmente disolventes.

Se entiende por grupos reactivos con isocianato en el sentido de la invención todas las funcionalidades que reaccionan con funciones NCO espontáneamente o bajo la acción de una temperatura de 0-200ºC, eventualmente con aceleramiento con catalizadores de la química del poliuretano conocidos por el especialista. Son ejemplos de ellos: grupos hidroxilo, amino, aspartato, tiol y también aquellos sistemas que contienen º-aminoalcoholes como, por ejemplo, tetraquishidroxietilenetilendiamina o también dialquilaminoetanol o aminoetanol. Se prefieren grupos hidroxilo.

Se entiende por radiación actínica la radiación electromagnética ionizante, particularmente radiación electrónica, radiación UV, así como luz visible (“Roche Lexikon Medizin”, 4ª edición; Urban & Fischer Verlag, Múnich 1999) .

Para la fabricación de los poliisocianatos según la invención, pueden usarse como componente A1) todos los compuestos que presentan grupos isocianato orgánicos, preferiblemente poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos con una funcionalidad de NCO º 2, individualmente o en cualquier mezcla entre sí, siendo irrelevante si estos se fabrican mediante fosgenación o mediante procedimientos exentos de fosgeno.

Son igualmente bien adecuados los poliisocianatos con estructura de uretdiona, carbodiimida, isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret, uretano, alofanato, oxadiazintriona o acilurea, así como prepolímeros de poliisocianato con una funcionalidad de NCO > 1, como se obtienen mediante prerreacción de un exceso molar de uno de los poliisocianatos anteriormente citados con un material orgánico que presenta al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato por molécula, por ejemplo, en forma de grupos OH.

En el sentido de la invención, se utilizan en A1) preferiblemente compuestos del tipo citado anteriormente con un peso molecular de 140 a 400 g/mol con grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos unidos.

Se usan como ejemplos de isocianatos alifáticos y cicloalifáticos del componente A1) 1, 4-diisocianatobutano, 1, 5diisocianatopentano, 1, 6-diisocianatohexano (HDI) , 2-metil-1, 5-diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2, 2dimetilpentano, 2, 2, 4- o 2, 4, 4-trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1, 3-y 1, 4diisocianatociclohexano, 1, 3-y 1, 4-bis (isocianatometil) ciclohexano, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5

isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) , 4, 4’-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen) , 4-isocianatometil-1, 8-octanodiisocianato (triisocianatononano,... [Seguir leyendo]

1. Poliisocianatos orgánicos que presentan al menos un grupo funcional insaturado que reacciona con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización bajo la acción de radiación actínica y presentan unidades estructurales de fórmula (1)

en la que

X es un grupo electroatractor,

R1 y R2 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o

insaturado, un resto aromático o aralifático eventualmente sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y eventualmente están sustituidos con átomos de halógeno y

n es un número entero de 0 a 5.

2. Poliisocianatos según la reivindicación 1, caracterizados porque el grupo X electroatractor es un grupo 15 éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.

3. Procedimiento para la fabricación de poliisocianatos según la reivindicación 1 o 2, en el que se hacen reaccionar entre sí A1) uno o varios poliisocianatos orgánicos con A2) uno o varios compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo

reactivo con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización bajo la acción de radiación actínica, A3) eventualmente compuestos reactivos con isocianato adicionales, y A4) agentes de bloqueo que contienen al menos una cetona cíclica con CH ácido de fórmula general (2) ,

en la que 25 X es un grupo electroactractor, R1 y R2 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático eventualmente sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y eventualmente están sustituidos con átomos de halógeno y

n es un número entero de 0 a 5; A5) en presencia de uno o varios catalizadores, y A6) eventualmente coadyuvantes y aditivos, así como

A7) eventualmente disolventes.

4. Uso de poliisocianatos según la reivindicación 1 o 2 para la fabricación de lacas, recubrimientos, colas, adhesivos y cuerpos de moldeo.

5. Agente de recubrimiento que contiene B1) uno o varios poliisocianatos según la reivindicación 1 o 2, y B2) uno o varios poliisocianatos orgánicos que presentan unidades estructurales de fórmula (1) ,

en la que 10 X es un grupo electroatractor, R1 y R2 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático eventualmente sustituido y contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y eventualmente están sustituidos con átomos de halógeno y 15 n es un número entero de 0 a 5; B3) uno o varios compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con isocianato y que contienen

eventualmente uno o varios grupos funcionales que reaccionan con compuestos etilénicamente insaturados con polimerización bajo la acción de radiación actínica; B4) eventualmente compuestos que portan grupos funcionales que reaccionan con compuestos etilénicamente

insaturados con polimerización bajo la acción de radiación actínica y que no presentan grupos NCO ni grupos reactivos con NCO, B5) eventualmente catalizadores, y B6) eventualmente coadyuvantes y aditivos B7) eventualmente productos de las reacciones de los componentes B1) a B6) entre sí.

6. Procedimiento para la fabricación del agente de recubrimiento según la reivindicación 5 mediante mezclado de los componentes B1) a B6) .

7. Recubrimientos obtenibles a partir de agentes de recubrimiento según la reivindicación 5.

8. Sustratos recubiertos con recubrimientos según la reivindicación 7.