MEZCLAS HIDRÓFILAS DE POLIISOCIANATOS.

La invención se refiere a nuevas mezclas hidrófilas de poliisocianatos basadas en poliisocianatos modificados con poliacrilato, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componente de partida en la preparación de plásticos de poliuretano, especialmente como reticulante para aglutinantes de barnices o componentes de aglutinantes de barnices solubles o dispersables en agua con grupos reactivos con grupos isocianato. Los poliisocianatos dispersables en agua ganaron importancia en los últimos años para distintos campos de aplicación en vista de una legislación medioambiental cada vez más estricta. Actualmente se usan especialmente como componentes de reticulante para barnices de poliuretano de dos componentes diluibles en agua cualitativamente valiosos (barnices de PUR de 2C) o como adyuvantes para adhesivos de dispersión acuosa, sirven para la reticulación de dispersiones acuosas en el acabado textil o tintas de impresión de textiles libres de formaldehído y además también son adecuados, por ejemplo, como coadyuvante para la consolidación en húmedo de papel (véase, por ejemplo, el documento EP-A 0 959 087 y la bibliografía citada en su interior). Para la preparación de poliisocianatos dispersables en agua se conocen múltiples procedimientos diferentes, por ejemplo, la reacción de poliisocianatos hidrófobos con poliéteralcoholes hidrófilos (véanse, por ejemplo, los documentos EP-B 0 206 059, EP-B 0 540 985 y EP-B 0 959 087), la mezcla y/o reacción con poliéteruretanos hidrófilos especiales (véanse, por ejemplo, los documentos EP-B 0 486 881 y WO 2005/047357), la reacción con compuestos que presentan grupos iónicos (véase, por ejemplo, el documento WO 01/88006) o la simple mezcla de poliisocianatos hidrófobos con emulsionantes adecuados inertes a grupos isocianato (véase, por ejemplo, el documento WO 97/31960). A pesar de su amplia aceptación en el mercado para las aplicaciones más variadas, los poliisocianatos hidrófilamente modificados actualmente disponibles presentan desventajas. Independientemente del tipo de modificación, en los barnices de PUR de 2C acuosos actualmente se usan principalmente poliisocianatos dispersables en agua a base de 1,6-diisocianatohexano (HDI). Éstos conducen generalmente ya a bajas temperaturas a recubrimientos con buenas resistencias a exposición química y mecánica, pero a este respecto muestran una velocidad de secado en muchos casos insuficiente y durezas finales comparativamente bajas. Por tanto, los poliisocianatos de HDI hidrófilos se usan frecuentemente en combinación con poliisocianatos correspondientemente modificados a base de isoforondiisocianato (IPDI) (véanse, por ejemplo, los documentos WO 2004/022623 y WO 2004/022624). De esta manera puede acelerarse considerablemente el secado de las películas de barniz y especialmente el desarrollo de dureza. No obstante, para la reticulación química completa, los poliisocianatos de IPDI necesitan temperaturas en el intervalo de 100 ºC o superiores. Aunque a temperatura ambiente o con secado ligeramente forzado (aproximadamente 60 ºC) se obtienen películas de barniz rígidas secadas rápidamente al tacto, presentan una menor resistencia a disolventes y a productos químicos que los recubrimientos reticulados exclusivamente con poliisocianatos de HDI. Los documentos US-A-6017998, EP-A-0965604, WO 99/67312 y EP-A-1050551 describen reticulantes a base de poliisocianatos modificados con poliacrilato que pueden obtenerse mediante reacción de un poliisocianatos con poliolacrilatos. El objetivo de la presente invención era poner a disposición nuevos poliisocianatos hidrófilamente modificados que fueran adecuados para todos los campos de aplicación de los poliisocianatos dispersables en agua, especialmente como componentes de reticulante para barnices de poliuretano acuosos, y que no tuvieran las desventajas del estado de la técnica. Este objetivo ha podido alcanzarse ahora proporcionando las mezclas de poliisocianatos hidrófilas descritas más detalladamente a continuación. La presente invención se basa en la sorprendente observación de que los poliisocianatos hidrófilamente modificados a base de poliisocianatos novedosos que contienen estructuras de poliacrilato destacan por un secado físico fuertemente mejorado en comparación con los poliisocianatos de HDI hidrófilos conocidos y al mismo tiempo, a diferencia de los poliisocianatos de IPDI hidrófilos conocidos, ya proporcionan a condiciones de curado suaves películas de barniz completamente reticuladas de mayor resistencia a disolventes y a productos químicos. Son objeto de la invención mezclas hidrófilas de poliisocianatos que contienen A) al menos un poliisocianato que contiene por lo menos una unidad estructural de fórmula (I) 2 E06022595 25-11-2011 en la que R es hidrógeno o un grupo metilo, R 1 R 2 es un resto de hidrocarburo que dado el caso contiene heteroátomos con hasta 22 átomos de carbono, es un resto de hidrocarburo con por lo menos un grupo isocianato y además opcionalmente unidades de uretano, alofanato, biuret, uretdiona, isocianurato e/o iminooxadiazindiona y n representa un número entero de 1 a 100, y B) dado el caso otros poliisocianatos distintos de A) con grupos isocianato alifática, cicloalifática, aromática y/o aralifáticamente unidos y C) al menos un emulsionante iónico y/o no iónico. Además, es objeto de la invención el uso de las mezclas hidrófilas de poliisocianatos como componente de partida en la preparación de plásticos de poliuretano, especialmente como componente de reticulante para aglutinantes de barnices o componentes de aglutinantes de barnices solubles o dispersables en agua. Las mezclas hidrófilas de poliisocianatos según la invención contienen en una forma preferida como componente A) al menos un poliisocianato modificado con poliacrilato con un contenido de NCO del 5 al 25 % en peso, preferiblemente del 7 al 22 % en peso, una funcionalidad NCO promedio 2, preferiblemente de 2,2 a 6,0, y una viscosidad a 23 ºC de 150 a 200.000 mPa·s. Estos poliisocianatos A) especiales contienen una unidad estructural de fórmula (I) en la que R es hidrógeno o un grupo metilo, R 1 R 2   es un resto de hidrocarburo que dado el caso contiene heteroátomos con hasta 22 átomos de carbono, es un resto de hidrocarburo con por lo menos un grupo isocianato y además opcionalmente unidades de 3 E06022595 25-11-2011   uretano, alofanato, biuret, uretdiona, isocianurato e/o iminooxadiazindiona y n es un número entero de 1 a 100. Se sabe preparar poliisocianatos modificados con poliacrilato de este tipo. Se realiza, como se describe en el documento DE0456849 no previamente publicado, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato de un poliisocianato de partida A1) con al menos un monoalcohol que contiene grupos acrilato y/o metacrilato A2) con uretanización y posterior polimerización - o ya iniciada por radicales durante la reacción de uretanización - de los grupos insaturados del producto de reacción así formado en el sentido de una homo o copolimerización con dado el caso otros monómeros insaturados. Poliisocianatos de partida A1) adecuados para la preparación de los poliisocianatos modificados con poliacrilato A) son, por ejemplo, diisocianatos y triisocianatos monoméricos discrecionales accesibles mediante fosgenación o según procedimientos libres de fosgeno como, por ejemplo, mediante escisión térmica de uretano. Diisocianatos preferidos son aquellos del intervalo de peso molecular de 140 a 400 g/mol con grupos isocianato alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente unidos como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 2,4- y 2,6-diisocianato- 1-metilciclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianatometil)norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno o mezclas discrecionales de aquellos diisocianatos. Un triisocianato monomérico especialmente adecuado como poliisocianato de partida A1) es, por ejemplo, 4isocianatometil-1,8-diisocianatooctano. Pero también son poliisocianatos de partida A1) adecuados para la preparación de los poliisocianatos modificados con poliacrilato A) poliisocianatos discrecionales formados por al menos dos diisocianatos que pueden obtenerse mediante modificación de los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos mencionados... [Seguir leyendo]

A) al menos un poliisocianato que por lo menos contiene una unidad estructural de fórmula (I) en la que R es hidrógeno o un grupo metilo, R 1 es un resto de hidrocarburo que dado el caso contiene heteroátomos con hasta 22 átomos de carbono y R 2 es un resto de hidrocarburo con por lo menos un grupo isocianato y además opcionalmente unidades de uretano, alofanato, biuret, uretdiona, isocianurato e/o iminooxadiazindiona y n representa un número entero de 1 a 100, y puede obtenerse mediante reacción de una parte de los grupos isocianato de un poliisocianato del partida A1) con al menos un monoalcohol A2) que contiene grupos acrilato y/o metacrilato con uretanización y posterior polimerización - o ya iniciada por radicales durante la reacción de uretanización - de los grupos insaturados del producto de reacción así formado en el sentido de una homo o copolimerización con dado el caso otros monómeros insaturados, usándose una cantidad tal del componente A2) que como máximo se convierten en grupos uretano el 40 % en moles de los poliisocianatos de partida A1) referido a los grupos isocianato , B) dado el caso otros poliisocianatos distintos de A) con grupos isocianato alifática, cicloalifática, aromática y/o aralifáticamente unidos y   C) al menos un emulsionante iónico y/o no iónico. 2.- Mezclas hidrófilas de poliisocianatos según la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliisocianatos modificados con poliacrilato usados en el componente A) presentan un contenido de NCO del 5 al 25 % en peso y una funcionalidad NCO promedio 2, una viscosidad a 23 ºC de 150 a 200.000 mPa·s. 3.- Mezclas hidrófilas de poliisocianatos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque los poliisocianatos de los componentes de poliisocianato A) y B) presentan grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente. 4.- Mezclas hidrófilas de poliisocianatos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque en el caso del componente de emulsionante C) se trata de productos de reacción de poliisocianatos con poliéteralcoholes de poli(óxido de alquileno) monohidroxílicos que de media estadística presentan de 5 a 35 unidades de óxido de etileno. 5.- Mezclas hidrófilas de poliisocianatos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque en el caso del componente de emulsionante C) se trata de productos de reacción de los componentes de poliisocianato A) y/o B) con ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico y/o ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico. 6.- Mezclas hidrófilas de poliisocianatos según la reivindicación 2, caracterizadas porque los poliisocianatos modificados con poliacrilato usados en el componente A) contienen adicionalmente unidades de poliéter de fórmula 17 E06022595 25-11-2011 (II)   en la que R 3 es hidrógeno o un resto alquilo C1 a C10 y p es un número entre 1 y 1000, y q es 1 a 3, y/o grupos sulfonato (como SO3) y/o grupos fosfato (como PO4). 7.- Procedimiento para la preparación de mezclas hidrófilas de poliisocianatos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los componentes de poliisocianato A) y dado el caso B) se mezclan con un emulsionante iónico y/o no iónico C) y/o un emulsionante tal se genera in situ mediante reacción de los componentes de poliisocianato A) y dado el caso B) con compuestos iónicos y/o no iónicos hidrófilos y reactivos con isocianatos, eligiéndose las cantidades de los componentes de partida independientemente del procedimiento de preparación de forma que el emulsionante se encuentra en una cantidad del 2 al 60 % en peso, referido a la cantidad total de los componentes A) a C). 8.- Uso de las mezclas hidrófilas de poliisocianatos según una de las reivindicaciones 1 a 6 como componente de partida en la preparación de plásticos de poliuretano o como componente de reticulante para aglutinantes de barnices o componentes de aglutinantes de barnices solubles o dispersables en agua. 9.- Agente de recubrimiento que contiene poliisocianatos hidrófilos según una de las reivindicaciones 1 a 6. 10.- Sustratos recubiertos con agentes de recubrimiento según la reivindicación 9. 18 E06022595 25-11-2011