MÉTODO PARA INICIAR POLIMERIZACIONES RADICALES.

Método para la preparación de polímeros mediante polimerización por radicales libres de monómeros en presencia de agua,

en cuyo caso los radicales generados electroquímicamente se emplean para iniciar la polimerización por radicales libres, caracterizado porque la polimerización por radicales libres transcurre en el líquido de electrólisis de un dispositivo de electrólisis que tiene un cátodo y un ánodo, el líquido de electrólisis tiene los monómeros y el agua y el voltaje de electrólisis es de 2,0 a 100 V y el ánodo se presenta en forma de un electrodo de diamante el cual tiene un cuerpo de base electroconductor, preferiblemente metálico, sobre el cual se ha aplicado una capa de diamante que se ha fortalecido con elementos químicos, los cuales no están incluidos en el 4º grupo principal del Sistema Periódico de los Elementos

Método para iniciar polimerizaciones radicales La invención se refiere a un método para la preparación de polímeros, al polímero y a la utilización del polímero.

A las técnicas de polimerización más importantes pertenecen las polimerizaciones por radicales libres en solución, emulsión y suspensión. En los tipos de polimerización se emplean usualmente iniciadores de polimerización por radicales libres, tales como peróxidos o azo-compuestos o fotoiniciadores. El empleo de tales iniciadores de polimerización implica por lo regular las siguientes desventajas:

- controles más difíciles de la concentración de los radicales libres: los iniciadores deben dosificarse durante un tiempo más largo para que la concentración de radicales libres deseada pueda mantenerse. Principalmente, puede ser problemático un rápido descenso de la concentración de radicales libres si se efectúa la formación de radicales libres por la descomposición lenta del iniciador ya dosificado.

- control de la descomposición de iniciador: la descomposición del iniciador de polimerización y, de esta manera, el nivel de la concentración de radicales libres depende de varios factores - principalmente de la temperatura, del solvente, del valor de pH, de la concentración, eventualmente del co-iniciador presente. Como consecuencia de esto la concentración de radicales libres solo es regulable de manera difícil. Esto puede producir amplias, indeseadas, distribuciones de peso molecular de los polímeros obtenidos así como problemas de seguridad industrial respecto de la tecnología del proceso que sirve de fundamento.

- descomposición térmica del iniciador: las temperaturas requeridas pueden exceder en muchos casos los puntos de ebullición de los monómeros y, de esta manera, hacer obligatoria una polimerización bajo presión. Las sustancias térmicamente lábiles no pueden polimerizarse en tales sistemas.

- Descomposición fotolítica del iniciador: si bien la descomposición del iniciador por la luz-UV hace posible una polimerización a temperaturas bajas, no obstante es apenas susceptible de emplearse a gran escala industrial en procesos por lotes ya que las intensidades de luz decrecen considerablemente con una distancia creciente desde la fuente de luz.

- Costes: Los iniciadores de polimerización por radicales libres, empleados en la industria, normalmente no son relativamente favorables en costes.

- toxicidad: Algunos iniciadores o sus productos de descomposición constituyen un riesgo para la salud.

- dependencia del pH: al usar algunos sistemas iniciadores (principalmente en sistemas redox) se fija un rango determinado de pH para asegurar una velocidad de iniciación suficiente.

- aspectos de seguridad: el almacenamiento y el transporte de muchos iniciadores (principalmente de peróxidos y azo-compuestos) representa en la práctica un problema real.

- reactores de polimerización operados tradicionalmente pueden salirse de control con el desarrollo elevado de calor, entre otras, porque la rata de descomposición de los iniciadores por lo regular se incrementa fuertemente con temperaturas crecientes del reactor. Un estado incontrolable de este tipo puede tratarse con frecuencia solo adicionando inhibidores.

- reacciones secundarias indeseadas: si se usan, por ejemplo, peróxidos como iniciadores, la mezcla de reacción también contiene un fuerte agente de oxidación. Esto puede conducir a que los componentes sensibles a la oxidación de la mezcla de reacción reaccionen de manera indeseada con el peróxido en una reacción secundaria.

Por lo tanto, es objetivo de la presente invención proporcionar un método de polimerización por radicales libres en el que se previenen las desventajas previamente mencionadas en relación con la iniciación.

Este objetivo se logra mediante un método para la preparación de polímeros por polimerización por radicales libres de monómeros en presencia de agua, en cuyo caso los radicales generados se emplean para iniciar la polimerización por radicales libres, de acuerdo con la reivindicación 1.

En el contexto de la presente invención, radicales generados electroquímicamente son radicales que se generan por electrólisis en las superficies de los electrodos e inician directamente o indirectamente (por ejemplo, por transferencia de radicales) la polimerización por radicales libres.

La polimerización por radicales libres iniciada electroquímicamente es fácilmente controlable desde el punto de vista de ingeniería de procesos: la concentración de radicales libres puede controlarse sencillamente y exactamente por medio de la intensidad de la corriente. De esta manera pueden obtenerse a fin de cuentas polímeros más uniformes. Esto puede atribuirse, entre otras, a que la concentración de monómeros puede ajustarse idealmente, según la reactividad del tipo respectivo de monómero, con base en la concentración de radicales libres ajustable exactamente. Debido a la concentración de radicales libres bien controlable puede realizarse una polimerización relativamente fácil y virtualmente isotérmicamente, por lo cual pueden crearse a su vez las condiciones para la preparación de polímeros uniformes. Si durante la polimerización la mezcla de reacción llegare a recalentarse, la polimerización generadora de calor puede detenerse directamente disminuyendo la intensidad de corriente o desconectando una fuente de corriente. Esto debe considerarse como un aspecto importante de seguridad industrial en la práctica a gran escala.

Por medio de la polimerización por radicales libres iniciada electroquímicamente pueden lograrse grandes conversiones. Además, pueden evitarse productos de descomposición de iniciadores de tal modo que el polímero obtenido puede obtenerse sin productos de degradación del iniciador que son opcionalmente dañinos para la salud.

De acuerdo con la invención, la polimerización por radicales libres transcurre en el líquido de electrólisis de un dispositivo de electrólisis que tiene un cátodo y un ánodo, en cuyo caso el líquido de electrólisis tiene los monómeros y el agua y la tensión de electrólisis es de 2, 0 a 100 V, preferible de 2, 8 a 50 V, particularmente preferible de 3, 0 a 15 V.

Los radicales libres generados electroquímicamente aparecen en tal caso en el ánodo o el área limítrofe entre el ánodo y el líquido de electrólisis. Lo más probable es suponer regularmente que los radicales libres producidos electroquímicamente en el ánodo con este método se presentan al menos esencialmente como radicales de hidroxilo. Pueden tomarse indicaciones claras de este mecanismo en las siguientes publicaciones: B.Marselli, J. Garcia-Gomez, P-A. Michaud, M.A. Rodrigo, Ch.Comninellis, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) 79; G.Sine, Ch. Comninellis, Electrochimica acta 50 (2005) 2249-2254. Los radicales generados anódicamente pueden iniciar una polimerización en el líquido de electrólisis que contienen monómeros polimerizables por radicales libres.

En conjunto puede decirse que en este método se emplea una fuente económica de radicales libres. Además, el método puede considerarse como ahorrador de energía puesto que puede operarse a temperatura ambiente sin más condiciones. Pueden evitarse reacciones secundarias indeseadas con los iniciadores puesto que no se requiere el empleo de iniciadores de polimerización por radicales libres, adicionales, no generados electroquímicamente.

De acuerdo con la , el ánodo se presenta en forma de un electrodo de diamante que tienen un cuerpo básico, conductor de electricidad (preferiblemente metálico) sobre el cual se aplica una capa de diamante, la cual se refuerza con elementos químicos que no se encuentran en el 4º grupo principal de la Tabla Periódica de los Elementos. Por lo regular, la capa de diamante se refuerza con elementos del 3er grupo principal, preferiblemente con boro o con elementos del 5º. grupo principal, preferiblemente con nitrógeno y/o fósforo. La mayoría de las veces la capa de diamante se refuerza con boro y el contenido de boro en la capa de diamante es de 10 a 10 000 ppm, preferiblemente 10 a 4 000 ppm, particularmente preferible de 100 a 3 000 ppm. Debido a la superficie químicamente inerte del electrodo de diamante las transferencias de electrones a los compuestos orgánicos se restringen más fuertemente que en los electrodos convencionales. El efecto oxidante o reductor sobre los monómeros empleados es mucho menor. La superficie de los electrodos de diamante empleados en el método de la invención no se empaña ni se recubre por el polímero que se genera si el polímero es soluble en el electrolito. La superficie de diamante se muestra... [Seguir leyendo]

1. Método para la preparación de polímeros mediante polimerización por radicales libres de monómeros en presencia de agua, en cuyo caso los radicales generados electroquímicamente se emplean para iniciar la polimerización por radicales libres, caracterizado porque la polimerización por radicales libres transcurre en el líquido de electrólisis de un dispositivo de electrólisis que tiene un cátodo y un ánodo, el líquido de electrólisis tiene los monómeros y el agua y el voltaje de electrólisis es de 2, 0 a 100 V y el ánodo se presenta en forma de un electrodo de diamante el cual tiene un cuerpo de base electroconductor, preferiblemente metálico, sobre el cual se ha aplicado una capa de diamante que se ha fortalecido con elementos químicos, los cuales no están incluidos en el 4º grupo principal del Sistema Periódico de los Elementos.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de diamante está fortalecida con elementos del 3er grupo principal, preferiblemente con boro o con elementos del 5º grupo, preferiblemente con nitrógeno y/o fósforo.

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque la capa de diamante está fortalecida con boro y el contenido de boro en la capa de diamante es de 10 a 10 000 ppm, preferiblemente 10 a 4 000 ppm, particularmente preferible 100 a 3 000 ppm.

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el líquido de electrólisis contiene 15 a 99 % en peso, preferiblemente 25 a 80 % en peso, particularmente preferible 40 a 70 % en peso, de agua y 1 a 85 % en peso, preferiblemente 20 a 75 % en peso, particularmente preferible 30 a 60 % en peso de monómero.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el líquido de electrólisis contiene monómeros que se presentan en forma apolar y un solubilizante, de tal modo que el agua y los monómeros presentes en forma apolar se presentan en una fase, en cuyo caso como solubilizantes se emplean preferiblemente éteres, principalmente tetrahidrofurano.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la polimerización por radicales libres se realiza como una polimerización en solución, como una polimerización en emulsión o como una polimerización en suspensión inversa.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean aceptadores de radicales libres a los que los radicales libres generados electroquímicamente pueden transferir su función de radical.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el líquido de electrólisis tiene un valor de pH de 0 a 14, preferiblemente 1 a 12.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el voltaje de electrólisis se ajusta de tal modo que la densidad de corriente es de 0, 05 a 100 mA/cm2, preferiblemente de 0, 1 a 80 mA/cm2 y particularmente preferible de 1 a 40 mA/cm2.

10. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque como voltaje de electrólisis se emplea un voltaje continuo

o un voltaje alterno, y en caso de un voltaje alterno la frecuencia de polaridad inversa es preferiblemente de 50 Hz a 1 mHz.

11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los monómeros se presentan como monómeros neutrales, como monómeros catiónicos y/o como monómeros aniónicos.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la distancia entre el cátodo y el ánodo es de 0, 2 a 30 mm, preferiblemente de 1 a 10 mm.

13. Método según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la polimerización por radicales libres se realiza en modo de operación discontinuo en el dispositivo de electrólisis.

14. Método según la reivindicación 13, caracterizado porque el ánodo y/o el cátodo están configurados como segmentos de elementos mezcladores de un dispositivo de mezcla con el cual está equipado el dispositivo de electrólisis.

15. Método según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la polimerización por radicales libres se realiza en modo continuo de operación.

16. Método según la reivindicación 15, caracterizado porque varios de los dispositivos de electrólisis que tienen respectivamente un cátodo y un ánodo se conectan en serie y el líquido de electrólisis se conduce de un dispositivo de electrólisis al siguiente.