Método de producción de nanotubos de carbono en ausencia de catalizadores metálicos que,

a partir de una fuente de carbono, se caracteriza porque consiste en las etapas de: generación del plasma a presión atmosférica utilizando gases en donde dicha generación se lleva a cabo en un recipiente acoplado al generador de energía que suministra la potencia para crear el plasma; mezcla de la sustancia contenedora de carbono con un gas de arrastre; introducción de la mezcla de la fuente de carbono y el gas de arrastre en el recipiente donde se crea el plasma; y formación de material nanocarbonoso sobre un sustrato a la salida del plasma.

MÉTODO DE PRODUCCiÓN DE NANOTUBOS DE CARBONO EN AUSENCIA DE CATALIZADORES METÁLICOS

La presente invención está referida a un método de producción de nanotubos de carbono mediante el empleo de un plasma a presión atmosfera sin la intervención de catalizadores metálicos durante el proceso. La invención está encuadrada en el campo de la producción de nanoestructuras y más específicamente en el correspondiente a los nanotubos de carbono.

Estado de la técnica de la invención

El estudio de los materiales nanocarbonosos ha atraído una considerable atención en los últimos años, fundamentada en las extraordinarias propiedades físicas y químicas que poseen estos materiales. Entre éstas destacan propiedades eléctricas y mecánicas que, combinadas con su baja densidad, hacen que estos materiales tengan multitud de aplicaciones en las áreas de electrónica, catálisis, almacenamiento de energía y materiales "composites".

El interés por este tipo de materiales experimentó un considerable impulso a raíz del descubrimiento de nuevas formas alótropas de carbono cristalino sólido adicionales a las tradicionalmente conocidas de grafito y diamante. Estas nuevas formas de material nanocarbonoso son los llamados fullerenos y los nanotubos de carbono (carbon nanotubes, CNTs en inglés) , descubiertos por Kroto et al. en 1985 (H.w. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien,

R.F. Curl and R.E. Smalley, Nature 318 (1985) , 162) Y lijima en 1991 (S.lijima, Nature 354 (1991) 56) , respectivamente. Pero hoy en día, la concesión del Premio Nobel de Física 2010 a los investigadores A. Geim y K. Novoselov, por la síntesis de láminas de grafeno a partir del grafito utilizado en la fabricación de lápices, ha incrementado el interés no sólo en el grafeno, también en el caso de los nanotubos de carbono, los cuales, desde un punto de vista estructural, pueden describirse como capas de grafeno enrolladas para formar cilindros huecos, bien de pared sencilla (SWNT, en inglés) o bien de pared múltiple (MWNT, en inglés) . El diámetro interno de los SWNTs varía entre los 0.4 y 2.4 nm y la longitud desde pocas micras a varios milímetros. Los MWNTs son considerados como SWNTs concéntricos, de diámetro creciente y dispuestos coaxialmente, estando el número de capas entre 2 y 50, de forma que el diámetro externo de estos materiales puede alcanzar los 10 nm y la distancia entre capas 0.34 nm.

Dependiendo de su estructura, los nanotubos de carbono pueden considerarse conductores, semiconductores o no conductores. Al mismo tiempo, presentan una elevada dureza, así como una gran elasticidad y capacidad para doblarse y deformarse, recuperando su volumen y su forma inicial. Todo esto hace que los nanotubos puedan utilizarse como componentes de fibras de elevada dureza, bajo peso y elevada conductividad eléctrica. Además, debido a su elevada relación longitud/diámetro y estabilidad, tanto química como mecánica, los nanotubos de carbono son prometedores candidatos como excelentes emisores eléctricos de campo para ser utilizados en pantallas planas; pudiendo, además, ser combinados con una amplia variedad de grupos químicos, lo que amplía en gran medida sus aplicaciones en las áreas de recubrimientos conductores, celdas eléctricas, nanosensores, biotecnología o catálisis.

Los nanotubos de carbono pueden sintetizarse utilizando diferentes técnicas destacando:

a) Descarga de arco eléctrico: Este fue el primer método utilizado para producir nanotubos de carbono y consiste en establecer un arco de descarga eléctrica entre dos electrodos de carbono en una atmósfera inerte. Los electrodos pueden ser de grafito puro, utilizado como fuente de carbono, o grafito mezclado con un metal (Co, Ni, Fe) que es coevaporado junto con el carbono y que actúa como catalizador de la formación de los nanotubos.

b) Ablación láser: La fuente de carbono, en este caso, son discos de grafito, de manera que éste es evaporizado por la acción de un láser pulsante en una corriente de He o Ar. De forma similar a la técnica anterior, el grafito puede ser puro o estar mezclado con un metal que actúa como catalizador para la formación de nanotubos.

c) Descomposición catalítica de hidrocarburos y CO: Básicamente, esta técnica se caracteriza por utilizar reactores sólido-gas catalíticos de lecho fluido, denominándose el proceso Chemical Vapor Deposítíon (CVD) o Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD) . En esta técnica, los catalizadores son de tipo metal/soporte, siendo los metales más utilizados Fe, Co, Ni y sus aleaciones, y en cuanto a los soportes más comunes Si02, A1 20 3, MgO y Ti02. El precursor se descompone a la temperatura de operación (alrededor de 1000-11 OOºC) , generando nanopartículas metálicas que catalizan la descomposición del hidrocarburo o del CO utilizado y presente en la corriente de gas generándose los nanotubos de carbono.

Mediante las dos primeras técnicas, descarga de arco y ablación láser, se obtienen mezclas de SWNTs, MWNTs, nanofibras de carbono, otros materiales amorfos que no son deseables y partículas metálicas del catalizador utilizado, confiriendo un elevado grado de impureza a los

nanotubos sintetizados. Además, son procesos caros, difíciles de escalar industrialmente

siendo difícil controlar la selectividad hacia el material deseado (SWNTs o MWNTs) .

Por lo indicado anteriormente, en el estado de la técnica se considera la descomposición de hidrocarburos y CO por CVD como la más adecuada, al resultar sencillo de escalar y más barato, por llevarse a cabo a temperaturas inferiores a las de las otras dos técnicas, lo que conlleva un menor gasto de energía.

Frente a las técnicas descritas anteriormente y, desde hace sólo una década, se está investigando la utilización de plasmas a presión atmosférica como medio reactivo para la descomposición de fuentes de carbono tales como etanol, monóxido de carbono (CO) y metano, incorporando catalizadores metálicos en alguna de las etapas del proceso de síntesis de dicho material nanocarbonoso.

Destacan al respecto los trabajos de Zajícková et al. (Atmospheríc pressure mícrowave torch for synthesís of carbon nanotubes, Plasma Phys. Control. Fusion 47 (2005) 8655-8666) , Jasek et al. (Carbon nanotubes synthesís ín mícrowave plasma torch at atmospheríc pressure, Material Sci. Engin. C 26 (2006) 1189-1193) , Zajícková et al. (Characterízatíon of carbon nanotubes deposíted ín mícrowave torch at atmospheríc pressure, Plasma Process. Polym. 4 (2007) 52455249) , Jasek et al. (Díscussíon of ímportant factors ín deposítíon of carbon nanotubes by atmospheríc pressure mícrowave plasma torch, J. Phys. Chem. Solids 68 (2007) 738-743) . Estos investigadores utilizan una torch de microondas (literalmente una antorcha de microondas) , a presión atmosférica, para la síntesis de nanotubos de carbono sobre sustratos de silicio (Sílícon Wafers) con films de hierro catalítico sin calentamiento externo del sustrato. La fuente de carbono utilizada fue metano, el cual se añadió al Ar utilizado como gas plasmógeno así como una pequeña concentración de H2 utilizado para provocar la expansión de la torch de microondas a la salida de la boquilla. Debido a la no-uniformidad espacial de la descarga y al relativo pequeño diámetro de la torch con respecto a las dimensiones del sustrato, en éste, se observan regiones con diferente concentración de nanotubos de carbono, y la presencia en ellos de nanopartículas de Fe (catalizador) .

En Chen et al. (Plasma torch productíon of macroscopíc carbon nanotube structures, Carbon 41 (2003) 2555-2560) , se utiliza una torch de plasma a presión atmosférica de baja potencia « 1000 W) , para producir 25mg/h de nanotubos de carbono. El gas plasmógeno estuvo formado por una mezcla de tres gases: argón, CO puro y COI carbonilo de hierro. El argón fue utilizado solamente para la ignición del plasma y fue retirado de forma simultánea al aumentar el flujo de CO puro. La introducción de la mezcla CO/carbonilo de hierro tuvo como objetivo el que este último actuara como catalizador para el crecimiento de nanotubos en el interior de un tubo de cuarzo por el que se hizo pasar dicha mezcla.

Nozaki et al. (Carbon nanotubes depositíon ín glow barríer díscharge enhanced catalytíc cvo, J.Phys.O: Appl. Phys. 35 (2002) 2779-2784) estudian la producción de nanotubos de carbono, por una "díelectríc barríer díscharge" (OBO) y una "atmospheríc pressure...

1. Método de producción de nanotubos de carbono en ausencia de catalizadores metálicos que, a partir de una fuente de carbono, se caracteriza porque consiste en las etapas de:

(i) generación del plasma a presión atmosférica utilizando gases en donde dicha generación se lleva a cabo en un recipiente acoplado al generador de energía que suministra la potencia para crear el plasma;

(ii) mezcla de la sustancia contenedora de carbono con un gas de arrastre;

(iii) introducción de la mezcla de la fuente de carbono y el gas de arrastre en el recipiente donde se crea el plasma; y

(iv) formación de material nanocarbonoso sobre un sustrato a la salida del plasma.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la fuente de carbono está seleccionada entre metano, etano, propano, etileno, acetileno, metanol, etanol, CO, CO2, tolueno, benceno y combinaciones de los anteriores, y biogás.

3. Método de acuerdo con las reivindicaciones anteriores en el que la generación del plasma a presión atmosférica utiliza un gas seleccionado entre helio, neón, argón, N2 y combinaciones de éstos.

4. Método de acuerdo con las reivindicaciones anteriores en el que los nanotubos de carbono sintetizados son de pared sencilla (SWNT) o pared múltiple (MWNT) , dependiendo de las condiciones operativas en las que se implemente el método.

5. Método de acuerdo con las reivindicaciones anteriores en el que previamente a la mezcla se realiza una vaporización de la sustancia contenedora de carbono.