Material transportador de O2 obtenible a partir de CuO y MgAl2O4 y uso de dicho material en la combustión de sólidos con captura inherente de CO2.

La presente invención se refiere a un material transportador de oxígeno obtenible a partir de un procedimiento que comprende: a) mezclar de un 30% a un 60% en peso de CuO y de un 40% a un 70% en peso de MgAl2O4; b) someter la mezcla anterior a una etapa de secado por atomización o spray drying; c) tamizar el material obtenido en la etapa anterior hasta obtener un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 500 micras; d) calcinar las partículas tamizadas, dando lugar al material transportador de oxígeno. Es asimismo objeto de la invención la aplicación de dicho material en un proceso de combustión de sólidos con captura inherente de CO2.

Material transportador de O2 obtenible a partir de CuO y MgAl2O4 y uso de dicho material en la combustión de sólidos con captura inherente de CO2

Sector de la técnica

La presente invención se refiere al sector de la energía. Más en particular, se refiere a un nuevo material con aplicación en la combustión de sólidos (carbón, biomasa, coque, petróleo, residuos sólidos, etc.) utilizando un proceso de combustión indirecta (con sólidos generadores de oxígeno) para producir energía sin emisiones de CO2 a la atmósfera. Como consecuencia de las características y naturaleza de dicho material, la presente invención permite la viabilidad del proceso de combustión de sólidos con captura inherente de CO2 mediante transportadores de oxígeno, concretamente, de base cobre.

Estado de la técnica

Los cambios climáticos que está sufriendo el planeta han provocado la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, principalmente CO2, a la atmósfera. El elevado coste que supone actualmente la separación del CO2 de los humos de combustión para su posterior almacenamiento ha generado en los últimos años la aparición de nuevos sistemas de combustión que producen corrientes concentradas de CO2. Para evitar los costes asociados a la separación de CO2 se ha desarrollado una nueva tecnología como es la combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno (CLC) . En este proceso no hay penalización energética por la captura del CO2 ya que la separación es inherente al propio proceso, con lo que se evita la etapa de separación del CO2 de los humos de combustión. Este proceso se basa en realizar la transferencia de oxígeno del aire al combustible por parte de un transportador de oxígeno en forma de óxido metálico, sin poner en ningún momento en contacto el combustible con el aire. Este sistema no tiene penalización energética debido a que no existe la separación de CO2 de ningún otro gas (excepto el H2O) y por tanto la eficacia energética no disminuye. Ésta es la principal ventaja del sistema CLC frente a cualquier otro sistema de captura de CO2 (absorción química, física, reactores de membrana, sistemas de adsorción, etc.) . Además, la energía generada en la combustión es equivalente a la obtenida en la combustión convencional.

Las partículas de óxidos metálicos que se utilizan para transportar el oxígeno en la combustión CLC, tienen que tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición, ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos fluidizados interconectados.

El sistema CLC se desarrolló inicialmente para la utilización de combustibles gaseosos, principalmente gas natural. Para poder utilizar combustibles sólidos en un sistema CLC es necesaria su gasificación previa, ya que es necesario que el combustible esté en forma gaseosa, lo que conlleva una penalización energética y económica en el sistema. Existen dos opciones para realizar esta operación integrada al proceso CLC: gasificación separada o in situ. En el caso de la gasificación separada, es necesaria la utilización de un reactor externo al sistema CLC que gasifique el combustible para que éste pueda ser empleado en el proceso. El agente gasificante es una mezcla de O2/vapor de agua, por lo que es necesaria una unidad de separación de aire con el consiguiente alto gasto energético de esta unidad.

Por otro lado, en el caso de la gasificación in situ se alimenta el combustible sólido directamente al reactor de reducción, junto con el transportador sólido de oxígeno y un agente gasificante, ya que la reacción directa entre el combustible y el óxido metálico no es probable que ocurra a una velocidad apreciable. En este caso se puede utilizar vapor de agua o mezclas H2O/CO2 para la fluidización, que además actuarían como agentes gasificantes. Debido a la baja velocidad de la reacción de gasificación, es necesario introducir un separador de carbono entre los dos reactores para evitar la emisión de CO2 en el reactor de oxidación.

Para evitar esta lenta reacción de gasificación del combustible y la necesidad de otro reactor, se ha patentado un proceso llamado “Chemical Looping with Oxygen Uncoupling” (CLOU) [Patente SE200500249: Lyngfelt A, and Mattisson

T. (2006) , “Trestegsförbränning för avskiljning av koldioxid”], basado en la estrategia de utilizar transportadores de oxígeno que sean capaces de liberar oxígeno en forma gaseosa en el reactor de reducción y por tanto el combustible sólido pueda reaccionar directamente con oxígeno gaseoso.

En el proceso CLOU la oxidación del combustible sólido ocurre en dos pasos. Primero, el transportador de oxígeno se descompone y libera oxígeno gaseoso según la reacción (r.1) :

(r.1)

Me O Me O 1 2O2

xy xy 1

A continuación, el combustible reacciona con el oxígeno, como en una combustión normal, para producir una corriente de pura de CO2 y H2O, reacción (r.2) :

(r.2)

CH (nm / 2) O nCO mH

n 2m 22

El transportador reducido del reactor de reducción es transportado al reactor de oxidación, donde reacciona con el oxígeno del aire (r.3) :

(r.3)

1 2O MeO MeO

2 xy 1 xy

La entalpía total desprendida en los reactores de reducción y oxidación es la misma que en una combustión convencional. La ventaja es que el CO2 y el H2O están inherentemente separados del N2 del aire, por lo tanto no hay gasto energético de separación (ver Figura 1) . Esto es igual que con la tecnología CLC “convencional”.

Los transportadores de oxígeno para el proceso CLOU deben tener unas características especiales necesarias para reaccionar de forma reversible con el oxígeno a alta temperatura, de forma que sean capaces de liberar oxígeno en el reactor de reducción y recuperarlo en el reactor de oxidación. El proceso CLOU utiliza el hecho de que algunos óxidos metálicos son capaces de generar O2 a alta temperatura, entre 800ºC y 1200ºC, y posteriormente regenerarse con aire. Como posibles transportadores de oxígeno se han encontrado los óxidos metálicos de: CuO/Cu2O, Mn2O3/Mn3O4, y Co3O4/CoO [Mattisson T, Lyngfelt A, Leion H. “Chemical-looping oxygen uncoupling for combustion of solid fuels”, Int J Greenhouse Gas Control (2009) ; 3: 11-9]. La capacidad de transporte de oxígeno es muy distinta para los tres sistemas considerados: 10 g O2/100 g CuO, 6.6 g O2/100 g Co3O4, y 3 g O2/100 g Mn2O3. La capacidad de transporte de oxígeno del sistema Mn2O3/Mn3O4 y del sistema Co3O4/CoO son un 33% y 66% respectivamente respecto a la capacidad del sistema CuO/Cu2O. Por estos motivos, el sistema CuO/Cu2O es el más adecuado para su uso en el proceso CLOU.

Existen antecedentes de estudios utilizando óxido de cobre como transportador de oxígeno para el proceso CLOU en diferentes trabajos. Mattison y cols. [Mattisson T, Lyngfelt A, Leion H. “Chemical-looping oxygen uncoupling for combustion of solid fuels”, Int J. Greenhouse Gas Control (2009) ; 3: 11-9] desarrollaron un transportador con un 60% de CuO sobre alúmina preparado por granulación criogénica y lo analizaron en un reactor de lecho fluidizado durante un número pequeño de ciclos con metano/aire a 950ºC. También Mattisson y cols. [Mattisson T, Leion H, Lyngfelt A. “Chemical-Looping with Oxygen Uncopling using CuO/ZrO2 with petroleum coke”, Fuel (2009) ; 88: 683-690] desarrollaron un transportador con un 40% de CuO sobre óxido de zirconio preparado por granulación criogénica y lo analizaron en un reactor de lecho fluidizado durante un número pequeño de ciclos a varias temperaturas. Sin embargo, la resistencia mecánica de este transportador era baja (0.8 N) y detectaron algunos problemas de aglomeración en algunos momentos de la experimentación. Estos transportadores basados en cobre presentados en la literatura han sido preparados usando el método de la granulación por congelación. Con este método no se obtienen transportadores con una resistencia mecánica suficiente para el proceso industrial (>1N) y además, es difícil de extrapolar a escala industrial.

El transportador objeto de esta invención está basado en un óxido de cobre soportado sobre MgAl2O4 y puede ser preparado por secado por atomización (spray dr y ing) . Este método es extrapolable a escala industrial y produce materiales con la necesaria...

1. Material transportador de oxígeno obtenible a partir de un procedimiento que comprende: a) mezclar de un 30% a un 60% en peso de CuO y de un 40% a un 70% en peso de MgAl2O4; b) someter la mezcla anterior a una etapa de secado por atomización o spray dr y ing;

c) tamizar el material obtenido en la etapa anterior hasta obtener un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 500 micras; d) calcinar las partículas tamizadas, dando lugar al material transportador de oxígeno.

2. Material, de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque comprende un 60% en peso de CuO y un 40% en peso de MgAl2O4.

3. Material, de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, donde la calcinación de la etapa (d) se lleva a cabo a 1100ºC y durante un tiempo de 24 h.

4. Uso de un material, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en un proceso CLOU de combustión de sólidos con captura inherente de CO2 en lecho fluidizado.