Material ITQ-45, su procedimiento de obtención y su uso.

En la presente invención,

se presenta un material cristalino microporoso y su procedimiento de preparación, que tiene una composición:

xX2O3 : zZO2 : yYO2

en la que X es un elemento trivalente tal como Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de éstos, donde (y+z)/x puede tomar valores entre 9 e infinito; Z corresponde a un elemento tetravalente seleccionado entre Si y Ge o mezclas de ellos; Y corresponde a corresponde a un elemento tetravalente tal como Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos, donde z/y puede tomar valores entre 10 e infinito.

Material ITQ-45, su procedimiento de obtención y su uso.

Campo de la invención Esta patente se refiere a un material zeolítico denominado ITQ-45 y a su método de preparación.

Estado de la técnica anterior a la invención

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la red, además de Si, otros elementos del grupo IIIA del sistema periódico, todos ellos tetraédricamente coordinados. La carga negativa generada por los elementos del grupo IIIA tetraédricamente coordinados en posiciones de red está compensada por la presencia en el cristal de cationes, como por ejemplo cationes alcalinos o alcalinotérreos. Estos cationes pueden ser intercambiados total o parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo variar así las propiedades de un silicato dado seleccionando los cationes deseados.

Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.

Desde un punto de vista de sus posibles aplicaciones, las zeolitas que contienen sistemas de canales con distintas aperturas de poro son especialmente deseables ya que aportan selectividades en los procesos catalíticos que no pueden obtenerse con materiales con canales con aperturas idénticas en todos ellos. Es por ello, que se ha desarrollado una importante actividad científica en este sentido.

Descripción de la invención En la presente invención, se describe un material cristalino microporoso sintético denominado ITQ-45. La estructura de este material presenta una red microporosa constituida por canales con aperturas formadas por 8 y 10 tetraedros TO4 que se cruzan entre sí dando lugar a cavidades no esféricas, a las que se accede a través de dos ventanas formadas por 8 tetraedros y otras dos de 10 tetraedros, siendo estas cavidades accesibles a moléculas de interés en catálisis, en procesos de adsorción o de separación. El espacio no ocupado por estas cavidades se completa con otras de menor tamaño con forma de dodecaedro distorsionado, que son accesibles únicamente a través de ventanas formadas por cinco tetraedros, y por tanto no pueden ser ocupadas por moléculas de interés.

La estructura de la zeolita ITQ-45 puede describirse por su celda unidad, que es la unidad estructural más pequeña que contiene todos los elementos estructurales de este material. La tabla 1 muestra la lista de posiciones atómicas de todos los átomos en coordinación tetraédrica en una celda unidad. Todos estos átomos están conectados entre sí a través de oxígenos puente que unen átomos tetraédricos contiguos dos a dos. En total, cada celda unidad contiene 92 átomos en coordinación tetraédrica, denominados T1, T2, T3, T4 hasta T92, distintos de oxígeno, que están localizados en las posiciones cristalográficas con coordenadas atómicas cartesianas x, y y z que se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Cada uno de los átomos T de la Tabla 1 se encuentra rodeado por cuatro átomos de oxígeno como primeros vecinos y otros cuatro átomos T como segundos vecinos, de tal forma que los átomos T quedan conectados dos a dos a través de oxígenos puente formando enlaces T-O-T. La presencia de cationes o dependiendo de la naturaleza de los átomos T pueden modificar los valores presentados en la Tabla 1, por lo que cada coordenada cristalográfica puede modificarse hasta 0.5 Ã del valor dado en la Tabla 1.

La zeolita ITQ-45 tiene en su forma sin calcinar un diagrama de difracción de rayos X cuyos picos de difracción más importantes vienen dados en la tabla 2, y en la tabla 3 para su forma calcinada.

Tabla 2

a ( 0.4)

Tabla 3

a ( 0.4)

Estos difractogramas de Rayos X se obtuvieron con un difractómetro Panalytical X'Pert Pro equipado con una rendija de divergencia fija utilizando la radiación Ka del cobre. La intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf) = 80-100, fuerte (f) =60-80, media (m) = 40-60, débil (d) =20-40, y muy débil (md) = 0-20.

Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para estas muestras como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en la composición química, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios en la composición química pueden originar variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades relativas pueden deberse también a diferencias en el tipo y cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos.

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso denominado ITQ-45, que puede poseer una composición química:

x X2O3 : y YO2 : z ZO2

donde:

- X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos;

- Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos, preferentemente entre Ti, Sn, Zr, o mezclas de los mismos;

- Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos, preferentemente Si;

- el valor de (y+z) /x está comprendido entre 9 e infinito, preferentemente... [Seguir leyendo]

1. Un material cristalino microporoso, caracterizado porque posee una composición química:

x X2O3 : y YO2 : z ZO2

donde:

- X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos;

- Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos;

- Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge o mezclas de ellos;

- el valor de (y+z) /x está comprendido entre 9 e infinito;

- el valor de z/y está comprendido entre 10 e infinito; y porque tiene un patrón de difracción rayos X representado en la tabla 3.

2. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 1, caracterizado porque

- Y está seleccionado entre Ti, Sn, Zr, o mezclas de los mismos;

- el valor de (y+z) /x está comprendido entre 20 e infinito;

- el valor de z/y está comprendido entre 15 e infinito.

3. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque Z es Si.

4. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque x es igual

a cero y posee una composición química: y YO2 : z ZO.

5. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque y es igual a cero y posee una composición química:

x X2O3 : z ZO2

donde:

- el valor de z/x está comprendido entre 9 e infinito.

6. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 5, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

7. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque posee una composición química:

t P2O5 : x X2O3 : y YO2 : z ZO2

donde:

- el valor de t/ (x+y+z) está comprendido entre 1 y 0. y porque tiene un patrón de rayos X representado en la tabla 2.

8. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 7, caracterizado porque posee una composición

química:

t P2O5 : y YO2 : z ZO2

donde:

- t/ (y+z) puede estar comprendido entre 1 y 0.

9. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 7, caracterizado porque posee una composición química:

t P2O5 : x X2O3 : z ZO2

donde:

- el valor de z/x está comprendido entre 9 e infinito;

- t/ (x+z) puede estar comprendido entre 1 y 0.

10. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 9, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

11. Un material cristalino microporoso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque posee una composición química:

n R : x X2O3 : z ZO2 : y YO2 donde:

- R es un agente director de estructura;

- el valor de n/ (x+y+z) está comprendido entre 1 y 0, 001. y porque tiene un patrón de rayos X representado en la tabla 1.

12. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 11, caracterizado porque el agente director de

estructura R contiene P.

13. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 12, caracterizado porque R contiene enlaces P-N.

14. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 13, caracterizado porque R está seleccionado entre ter-butil-imino-tris (di-metil-amino) -fosforano y su derivado protonado.

15. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por la siguiente composición química: n R : y YO2 : z ZO2 donde:

- el valor de n/ (y+z) está comprendido entre 1 y 0, 001.

16. Un material cristalino microporoso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por la siguiente composición química:

n R: x X2O3 : z ZO2 donde:

- el valor de z/x está comprendido entre 9 e infinito;

- el valor de n/ (x+z) está comprendido entre 1 y 0, 001.

17. Un material cristalino microporoso según la reivindicación 16, caracterizado porque el valor de z/x está comprendido entre 20 e infinito.

18. Un material cristalino microporoso isoestructural según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque posee átomos en coordinación tetraédrica unidos a través de átomos de oxígeno puente que conectan átomos en coordinación tetraédrica contiguos, conteniendo 92 átomos en coordinación tetraédrica en su celda unidad, denominados T1, T2, T3, T4 hasta T92, que están localizados en las posiciones cristalográficas con coordenadas atómicas cartesianas x, y y z que se muestran en la Tabla 5.

19. Un procedimiento de preparación del material descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque comprende al menos los siguientes pasos:

a) preparación de una mezcla que contiene H2O, un óxido u otra fuente del material tetravalente Z y un agente director de estructura (R) , una fuente del elemento trivalente X, un óxido u otra fuente del material tetravalente Y, donde la mezcla de síntesis tiene una composición molar de óxidos en los siguientes rangos:

(YO2+ZO2) /X2O3 mayor de 2

H2O/ (YO2+ZO2) 1-50

R/ (YO2 + ZO2 ) 0.05-3.0

OH-/ (YO2 + ZO2 ) 0.05-3.0

ZO2/YO2 mayor de 5

SiO2/GeO2 mayor de 2 b) mantener la mezcla a una temperatura entre 80 y 200º C hasta que se formen los cristales del material; c) recuperación del material cristalino.

20. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 19, caracterizado porque Z es Si.

21. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque el agente director de estructura R es un compuesto que contiene P.

22. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 21, caracterizado porque R contiene enlaces P-N.

23. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 22, caracterizado porque R está seleccionado entre ter-butil-imino-tris (di-metil-amino) -fosforano y su derivado catiónico protonado.

24. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque comprende, además, la calcinación del material cristalino obtenido.

25. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 24, caracterizado porque la calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 200 y 1000º C.

26. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 24 y 25, caracterizado porque comprende, además, al menos un proceso de lavado del material calcinado.

27. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 26, caracterizado porque dicho proceso o procesos de lavado comprende al menos la siguiente etapa: a) suspensión del material en una disolución de un compuesto seleccionado entre un ácido, una base, una sal amónica, una sal sódica, de cualquier metal alcalino, cualquier metal alcalino-terreo o mezclas de ellos.

28. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 27, caracterizado porque dicha disolución está seleccionada entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ellas.

29. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, caracterizado porque dicho lavado se realiza a una temperatura entre 0 y 200º C.

30. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 29, caracterizado porque comprende, además uno o varios procesos post-síntesis.

31. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 30, caracterizado porque dicho tratamiento post-síntesis comprende al menos: a) suspender en una disolución que contiene al menos un elemento trivalente X seleccionado entre Al, Ga, B, Cr, Fe, In o mezclas de ellos; b) recuperación del sólido mediante filtración, centrifugación o cualquier técnica de separación de sólidos de líquidos; c) activación del material mediante calcinación a temperaturas superiores a 200º C.

32. Procedimiento de obtención de un material según la reivindicación 31, caracterizado porque la disolución está seleccionada entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ambas.

33. Procedimiento de obtención de un material según cualquiera de las la reivindicaciones 31 y 32, caracterizado porque el tratamiento post-síntesis se lleva a cabo a una temperatura entre 0 y 200º C.

34. Uso de un material descrito según las reivindicaciones 1 a 18, y obtenido según el procedimiento de obtención descrito en las reivindicaciones 19 a 33, para convertir alimentaciones formadas por compuestos orgánicos a productos de mayor valor añadido.

35. Uso de un material descrito según las reivindicaciones 1 a 18, y obtenido según el procedimiento de obtención descrito en las reivindicaciones 19 a 33, en procesos de craqueo catalítico de hidrocarburos.

36. Uso de un material descrito según las reivindicaciones 1 a 18, y obtenido según el procedimiento de obtención descrito en las reivindicaciones 19 a 33, en procesos de alquilación de compuestos aromáticos con alcoholes u olefinas.

FIG. 1

OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C01B39/48 (2006.01) C01B39/04 (2006.01)

21 N.O solicitud: 201031513 22 Fecha de presentación de la solicitud: 13.10.2010 32 Fecha de prioridad:

DOCUMENTOS RELEVANTES

5. 68; columna 8, lineas 1-19; reivindicaciones 1, 73. A US 4880611 A (VON BALLMOOS et al.) 14.11.1989, 1-36 reivindicaciones 1-8. A US 6379646 B1 (MILLER) 30.04.2002, 1-36 columna 3, linea.

5. 66; columna 4, lineas 1-30. A US 20080069769 A1 (CAO) 20.03.2008, 1-36 parrafo [0033]; reivindicaciones 10-17. Categoria de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoria A: refleja el estado de la tecnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despues de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nO: Fecha de realización del informe 22.11.2011 Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TECNICA

NO de solicitud: 201031513

Documentación minima buscada (sistema de clasificación seguido de los simbolos de clasificación) C01B Bases de datos electrónicas consultadas durante la busqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, terminos de busqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, XPESP, HCAPLUS

Informe del Estado de la Tecnica Pagina 2/4

OPINIÓN ESCRITA

NO de solicitud: 201031513

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 22.11.2011

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y tecnico de la solicitud (Articulo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Tecnica Pagina 3/4

OPINIÓN ESCRITA

NO de solicitud: 201031513

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionanlos documentos pertenecientes al estado de la tecnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la presente invención es un material cristalino microporoso caracterizadopor su composición quimicaysu patrón de difracción de rayos X correspondiente, un procedimiento de obtención de dicho material y el uso del mismo en la conversión de compuestos organicos.

El documento D01 describe una composición para un tamiz molecular de estructura microporosa basada en la fórmula mR: (GewAlxPySiz) O2, donde R representa un agente director de estructura organico (un compuesto de amonio o fosfonio cuaternario ) . Dicha composición esta caracterizada por su patrón de difracción de rayos X y se emplea como catalizador o material adsorbente (columna 1, lineas 10-25; columna 3, linea.

5. 68; columna 8, lineas 1-19; reivindicaciones 1, 73) .

En el documento D02 se describe una composición para un tamiz molecular cristalino con propiedades de intercambio iónico y cataliticas. Dicha composición se caracteriza por la fórmula, sobre su base anhidra, Mmfx/m: (XO2) -1-y: (YO2) f1-x: (ZO2) xfy:Nn-y/n y un patrón de difracción de rayos X (reivindicaciones 1-8) .

El documento D03 divulga un tamiz molecular que comprende un 6xido de f6sforo, un primer 6xido de silicio, germanio o mezcla de losdos y un segundo 6xido de aluminio, boro o mezcla de ambos. Asi mismo, presentaun diametro de poro superior a 5 A y es util como catalizador en la conversión de hidrocarburos (columna 3, linea.

55. 66; columna 4, lineas 1 30.)

El documento D04 describe un metodo de obtención de un material cristalino poroso con un tamafo de poro superior a 6 A. Dicho material esta constituido por uno o varios elementos tetravalentes (silicio, germanio o combinaciones) , opcionalmente elementos trivalentes (aluminio, boro, hierro, indio, galio, cromo y combinaciones) y opcionalmente pentavalente (f6sforo) (parrafo [0033]; reivindicaciones 10-17) .

Ninguno de los documentos D01-D04 ni cualquier combinación relevante de los mismos divulga una composición con el mismo patrón de difracción de rayos X de la composición reivindicada, asi como tampoco, un procedimiento de obtención de la misma que comprenda el uso de ter-butil-imino-tris (di-metil-amino) -fosforano como agente director de estructura. Ademas, no seria obvio para un experto en la materia dicha composición a partir de los documentos citados.

En consecuencia, se considera que el objeto de las reivindicaciones 1-36 es nuevo e implica actividad inventiva (Articulos 6.1 y 8.1 de la L.P) .

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