MATERIAL DE RECUBRIMIENTO A BASE DE UNA ALEACIÓN DE COBRE/INDIO/GALIO, EN PARTICULAR PARA LA FABRICACIÓN DE BLANCOS DE PULVERIZACIÓN CATÓDICA, CÁTODOS TUBULARES Y SIMILARES.

Material de recubrimiento a base de una aleación de cobre/indio/galio, en particular para la fabricación de blancos de pulverización catódica, cátodos tubulares y similares La invención se refiere a un material de recubrimiento a base de una aleación de cobre/indio/galio (CuInGa), en particular para la fabricación de blancos de pulverización catódica, cátodos tubulares y fuentes similares de materiales de recubrimiento. La fabricación mediante metalurgia en estado fundido de una aleación CuInGa se conoce básicamente por el documento DE 698 35 851 T2. La aleación mencionada en dicho documento corresponde en sus relaciones de proporción, en esencia, a la de la invención divulgada a continuación. El documento EP 0 308 201 A1 se refiere a un blanco de pulverización catódica para su uso en procedimientos de producción de medios de registro magneto- ópticos. El documento US 6 682 636 B2 divulga, correspondientemente, blancos de PVD (deposición física en fase vapor) y procedimientos para su formación. No obstante, ninguno de estos dos documentos ilustra sobre el uso de una aleación CulnGa como material de recubrimiento. El estado de la técnica más reciente es el documento EP 0 881 695 A2, que divulga un polvo constituido por el 50,78 % en peso de indio, el 36 % en peso de cobre y el 13,22 % en peso de Ga. Este polvo se usa después de añadirle selenio para la producción de una capa. El sector de uso es la fabricación de células solares de capa fina con una capa semiconductora de CuInGaSe2 o CuInGaS2 (abreviatura general: CIGS). A este respecto, se deposita una capa de CuInGa conductora de la corriente eléctrica de la composición deseada sobre un sustrato recubierto con molibdeno (vidrio KNS), por ejemplo por deposición por evaporación o por pulverización catódica. En una etapa posterior la capa se trata con selenio o azufre en atmósfera que contiene Se o S para que obtenga sus propiedades semiconductoras. La capa CIGS es una parte de un sistema de capas construido a partir de un conjunto de capas de una célula solar de capa fina. La aplicación de la capa CuInGa se realiza, hasta la fecha, mediante la evaporación conjunta de fuentes de evaporación elementales (Cu, In, Ga por separado) o mediante deposición por evaporación en capas de forma alterna de prealeaciones binarias del sistema Cu/In/Ga. Estos procedimientos pueden ofrecer sólo difícilmente unos resultados constantes en un periodo de tiempo largo en la composición de la capa. Un problema es, por ejemplo, un déficit de Cu al usar estos procedimientos o una distribución irregular de los elementos usados. Además, a menudo son necesarias varias etapas para aplicar la capa de CIG, debido a que no todos los tres elementos pueden precipitarse mediante pulverización catódica. El Ga posee, a saber, un punto de fusión de 30 ºC, lo que provoca siempre su fusión durante el proceso de recubrimiento y, con ello, un goteo del galio metálico. La capacidad conductora de la corriente eléctrica es, debido a las propiedades semiconductoras de estos metales, muy mala. Esto, a su vez, provoca el calentamiento del galio metálico hasta la fase de fundido. Por ello, el proceso de recubrimiento se detiene. Según los conocimientos actuales se desarrollan ya blancos de pulverización catódica, planos o como cátodos tubulares, con los tres componentes Cu, In y Ga para producir capas CIGS semiconductoras, que, no obstante, muestran variados aspectos de los materiales inadecuados, así como, por la conducción inadecuada de la fusión en la fabricación de materiales de recubrimiento ternarios, unas propiedades de pulverización catódica y de capa muy malas. Los procedimientos actuales para la fabricación de capas CIGS sobre distintos sustratos son los siguientes: - En caso de deposición por evaporación de los elementos individuales con distintas tasas de evaporación con o sin selenio con una etapa posterior de templado la capa reacciona dando una estructura de calcopirita semiconductora. - Deposición por evaporación (Ga)/deposición por pulverización catódica (In/Cu) en forma de capas individuales con una etapa posterior de templado (con selenización); también usando blancos metálicos binarios (CuGa + In o CuIn + Ga) de distintas composiciones. - Deposición por pulverización catódica de compuestos de óxido de los tres metales con reducción posterior en, por ejemplo, H2 para dar una capa metálica pura. - Precipitación en capa partiendo de compuestos que contienen Se In2Se3, Ga2Se3, In/Ga2Se3 y Cu2Se. - Pulverización catódica por magnetrón de los materiales semiconductores de los compuestos directos Cu- InSe2 o CuInS2. Las células solares fabricadas con los mismos presentan un grado de actividad demasiado bajo. - Otros procedimientos que se ocupan de la aplicación o impresión galvánica de las distintas capas se encuentran en fase de prueba. 2 E07022072 24-11-2011   En ninguno de los procedimientos de fabricación denominados "convencionales" se ha usado un blanco de pulverización catódica que reuniera los tres elementos Cu, In y Ga en la proporción deseada. El procedimiento de fabricación de la capa CIGS más común a escala industrial es la copulverización catódica de blancos constituidos por CuGa (65 - 80 % en peso de Cu) e In. El tratamiento con selenio (selenización) se realiza en una etapa posterior a 500 ºC en atmósfera que contiene Se (duración aproximada de 3 min). Las ventajas de blancos CuInGa desarrollados con la composición deseada se encuentran en el uso de un blanco de pulverización catódica único para el procedimiento de recubrimiento. Esto ofrece una estabilidad de procedimiento más elevada y una estequiometría que se puede ajustar con exactitud, así como una reducción de los costes y capacidad de reciclaje de los materiales de recubrimiento restantes, así como una temperatura de fusión necesariamente alta de la aleación, con relación, especialmente, al elemento Ga. Es un objetivo de la presente invención proporcionar un material de recubrimiento con el que sea posible una deposición por evaporación de capas CIG en una única etapa. Con una fuente de evaporación que posea la composición correcta y una buena conductividad eléctrica y su punto de fusión sea superior a 200 ºC, el procedimiento se acorta, a saber, a una etapa de recubrimiento por PVD. La composición deseada de la capa no representa entonces ningún problema más, la selenización puede realizarse posteriormente por evaporación tal como se ha indicado anteriormente. Este objetivo se logra por medio de las características de la aleación indicada en la reivindicación 1. Por lo tanto, la aleación de cobre/indio/galio que se usa como material de recubrimiento presenta una fase del tipo de una fase de Cu5Zn8 de prototipo, en la que los sitios reticulares de los átomos de cinc (Zn) están ocupados por átomos de Ga (fase de Cu5Zn8 sustituida con galio) y en la que el indio se ha introducido simultáneamente en la celda elemental o fase en una proporción de hasta el 26 % en peso, el indio se ha introducido simultáneamente en la celda elemental o fase en una proporción de hasta el 22 % en peso. Preferentemente se garantiza la aplicabilidad de esta aleación ternaria en el procedimiento de recubrimiento. El procedimiento de preparación del material de recubrimiento según la invención presenta las etapas de procedimiento siguientes: La aleación se prepara mediante metalurgia en estado fundido a partir de los ingredientes Cu, In y Ga. En la reivindicación subordinada 2 se indica una forma de realización preferente de la invención. Básicamente es también posible que se forme, partiendo del procedimiento de preparación mediante metalurgia en polvo de la composición ternaria, primeramente durante el procedimiento de recubrimiento en estado naciente, una fase de Cu5Zn8 sustituida con galio con introducción de indio. De este modo se pueden usar procedimientos de metalurgia en polvo para preparar materiales CuInGa que se preparan bien a partir de los elementos en polvo o bien a partir de polvo de aleación de las aleaciones binarias. Los polvos se mezclan de manera conforme a la composición final deseada y se producen las piezas de moldeo correspondientes por compresión. La formación de la fase necesaria puede realizarse en estos materiales sobre la superficie del material o incluso primeramente sobre el sustrato mismo como capa fina. Con respecto a la aleación de cobre/indio/galio se ha mostrado sorprendentemente que una composición de aleación definida puede calentarse incluso hasta > 400 ºC sin que tenga lugar una fusión selectiva de los elementos Ga e In, aunque las temperaturas de fusión de estos elementos, Ga = 30 ºC e In = 156 ºC, se encuentran muy por debajo de este punto. Análisis exhaustivos de fase han mostrado que mediante la formación deseada de compuestos intermetálicos con introducción... [Seguir leyendo]

1. Material de recubrimiento, en particular para la fabricación de blancos de pulverización catódica, cátodos tubulares y similares, constituido por una aleación de cobre/indio/galio (CuInGa) que comprende una matriz de indio, en la que una fase es del tipo de una fase prototipo de Cu5Zn8 en la que los sitios reticulares de los átomos de cinc (Zn) están ocupados por átomos de Ga (fase de Cu5Zn8 sustituida con galio) y en dicha fase de Cu5Zn8 sustituida con galio se ha introducido simultáneamente indio en la celda elemental en una proporción de hasta el 22 % en peso caracterizado porque la fase de Cu5Zn8 sustituida con galio presenta una composición con los intervalos de proporciones Cu:In:Ga de 59-63 : 9-22 : 19-28 % en peso. 2. Material de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada por una composición del 34 al 38 % en peso de Cu, del 50 al 54 % en peso de In y del 10 al 13 % en peso de Ga, preferentemente del 35,8 - 52,4 - 11,8 % en peso. 7 E07022072 24-11-2011   FIGURAS 8 E07022072 24-11-2011   9 E07022072 24-11-2011   E07022072 24-11-2011   11 E07022072 24-11-2011   12 E07022072 24-11-2011