PROCEDIMIENTO PARA LA REGENERACIÓN DE UN CATALIZADOR QUE CONTIENE RUTENIO O COMPUESTOS DE RUTENIO ENVENENADO CON AZUFRE EN FORMA DE COMPUESTOS DE AZUFRE.

Procedimiento para la regeneración de un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio que está envenenado con azufre en forma de compuestos de azufre,

caracterizado porque el catalizador se somete dado el caso a temperatura elevada a un tratamiento con un halogenuro de hidrógeno, en particular una corriente gaseosa que contiene cloruro de hidrógeno, en condiciones no oxidantes.

Procedimiento para la regeneración de un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio envenenado con azufre en forma de compuestos de azufre La reacción con compuestos de azufre provoca, en el caso de catalizadores que contienen rutenio o compuestos de rutenio, en muchos usos típicos, una reducción irreversible de la actividad que se atribuye, según la opinión más extendida, a un envenenamiento. La presente invención se refiere a un procedimiento con el que el contenido de azufre de un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio envenenado con azufre en forma de compuestos de azufre puede reducirse mediante un tratamiento específico con una corriente que contiene cloruro de hidrógeno en condiciones no oxidantes de modo que su actividad aumente a la actividad de un catalizador del mismo tipo que no está envenenado con azufre en forma de compuestos de azufre. El éxito de esta regeneración se demuestra en el ejemplo de la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con oxígeno y en la oxidación de monóxido de carbono con oxígeno.

Un sector de uso típico para un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio es la preparación de cloro mediante la oxidación en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno con oxígeno:

Esta reacción es una reacción de equilibrio. La posición del equilibrio se desplaza con un aumento de la temperatura en perjuicio del producto final deseado. Es ventajoso, por lo tanto, usar catalizadores con la actividad más alta posible que puedan desarrollar la reacción a temperatura baja.

Los primeros catalizadores para la oxidación de cloruro de hidrógeno contenían como componente activo cloruro u óxido de cobre y fueron descritos por Deacon ya en 1868. Sin embargo, éstos presentan sólo actividades reducidas a temperatura baja (< 400 º C) . Mediante un aumento de la temperatura de reacción se pudo, ciertamente, aumentar su actividad, no obstante fue desventajoso que la volatilidad del componente activo provocara una desactivación rápida del catalizador.

Debido a que hasta los años 60 del siglo XX no pudo lograrse, a pesar de las inmensas actividades de investigación en este sector, ningún avance esencial, el procedimiento de Deacon, denominado así por su descubridor, fue relegado a un segundo plano por la electrolisis alcalina de cloro. Hasta los años 90 se realizó casi la totalidad de la producción de cloro por electrolisis de soluciones acuosas de sal común [Enciclopedia Ullman de química industrial, séptima edición, 2006]. Sin embargo, debido a que actualmente las necesidades mundiales de cloro crecen más intensamente que la demanda de lejía, el procedimiento de Deacon tiene aún atractivo, debido a que mediante el mismo se puede volver a usar, para la fabricación de cloro, el cloruro de hidrógeno que se obtiene en grandes cantidades, por ejemplo, en la fosgenación de aminas como producto de acoplamiento.

Un avance esencial en el sector de la oxidación de cloruro de hidrógeno se logró con el descubrimiento del rutenio o de compuestos de rutenio como componentes activos catalíticos, que se describió por primera vez en 1965 en el documento DE 1567788. Se han logrado desde entonces grandes avances, en particular, en la preparación de un soporte adecuado. Como soporte es particularmente adecuado el dióxido de titanio, cuyo uso se describe, por ejemplo, en la solicitud EP 743277 A1, y dióxido de estaño, cuyo uso puede consultarse en la solicitud DE 10 2006 024 543 A1.

Otros sectores de uso típicos para catalizadores que contienen rutenio o compuestos de rutenio son la oxidación (selectiva) de monóxido de carbono y la purificación de aire de escape. El documento US 7 247 592 B2 describe un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio para la oxidación selectiva de monóxido de carbono. Por el documento US 7 318 915 B2 se conoce el uso de catalizadores que contienen rutenio o compuestos de rutenio para el uso combinado en el sector del tratamiento de aire de escape. A este respecto, el catalizador descrito oxida el monóxido de carbono e hidrocarburos volátiles mientras que se reducen del mismo modo los gases nitrosos.

Se conoce aún una pluralidad de otros usos para catalizadores que contienen rutenio o compuestos de rutenio. En particular, los catalizadores que contienen rutenio o compuestos de rutenio tienen un papel clave en la síntesis de materias primas a partir de fracciones de petróleo, gas natural o carbón.

Un gran problema en el uso de catalizadores que contienen rutenio o compuestos de rutenio se evidencia en su sensibilidad frente a un envenenamiento con azufre. La carga de azufre en la corriente de entrada puede deberse, por ejemplo, a materias primas que contienen azufre (por ejemplo, fracciones de petróleo, gas natural, carbón) o a procesos previos (por ejemplo secado de gas con ácido sulfúrico, carbón activo que contiene azufre) . Por el documento WO 2007 066 810 A1 se sabe, por ejemplo, que tiene una importancia decisiva para el tiempo de permanencia de un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio para la oxidación de cloruro de oxígeno disminuir la carga de azufre en la corriente de entrada a un valor inferior a 2 ppm. Para reducir la carga de azufre se describen en dicha solicitud diversos óxidos con los que se eliminan reactivamente componentes de azufre. Una desventaja de este procedimiento es que los cloruros volátiles de estos elementos pueden depositarse sobre el catalizador o una carga máxima en la carga de azufre puede provocar una ruptura de los compuestos de azufre.

Se han descrito ya procedimientos para la regeneración de catalizadores que contienen rutenio o compuestos de rutenio envenenados con azufre en forma de compuestos de azufre que, no obstante, están asociados a diversas desventajas. Se sabe por el documento GB 744 049 A que pueden regenerarse catalizadores que contienen rutenio o compuestos de rutenio envenenados con azufre en forma de compuestos de azufre mediante un lavado. Como ejemplos de líquidos de lavado pueden mencionarse agua, etanol, ácido acético, ciclohexano, benceno y acetona. No obstante, un lavado presenta siempre el riesgo de que una parte de los componentes activos se descarguen con el líquido de lavado. Esto puede suceder tanto por medio de procesos químico-físicos (por ejemplo, reacción + absorción, solubilidad) como también por medio de procesos mecánicos (por ejemplo, abrasión) . Además, en un caso normal, el catalizador debe retirarse del reactor que se usa para la reacción objetivo para realizar el lavado.

El documento GB 1 278 119 A describe la regeneración de un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio envenenado con azufre en forma de compuestos de azufre mediante un tratamiento reductor con una corriente de hidrógeno exenta de agua a de 430 a 595 º C, una presión entre 300 y 2400 kPa y alguna otra etapa de oxidación y reducción. Una combinación de este tipo de condiciones reductoras y altas temperaturas causa una reducción amplia de óxidos de rutenio (en caso de que existan previamente) a rutenio metálico hasta en capas profundas. Mediante este tratamiento el catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio se ve sometido a modificaciones drásticas, que puede que no se deseen para algunos usos. También, para este uso, deben tenerse a disposición reactores, conducciones y accesorios resistentes a la presión, por lo que el catalizador, en un caso normal, debe retirarse para este tratamiento.

Por lo tanto, todavía no se ha desarrollado ningún procedimiento de fácil manejo con el que sea posible la regeneración de un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio envenenado con azufre en forma de compuestos de azufre en condiciones moderadas. Los procedimientos conocidos hasta la fecha presentan todos el riesgo de una pérdida parcial de rutenio o de una modificación no deseada de la estructura del catalizador. Por lo tanto, el envenenamiento lento de un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio con azufre en forma de compuestos de azufre es aún un factor limitante, en muchos procedimientos, de la duración de la operación. Una pérdida de actividad brusca irreversible por medio de un máximo no deseado en la carga de azufre (debido, por ejemplo, a procesos de arranque no estacionarios) representa el peor de los casos. Ambos factores representan un riesgo económico enorme, debido a que la recuperación del rutenio de un catalizador usado es cara y se debe contar con una pérdida parcial de rutenio.

El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un procedimiento eficaz,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la regeneración de un catalizador que contiene rutenio o compuestos de rutenio que está envenenado con azufre en forma de compuestos de azufre, caracterizado porque el catalizador se somete dado el caso a temperatura elevada a un tratamiento con un halogenuro de hidrógeno, en particular una corriente gaseosa que contiene cloruro de hidrógeno, en condiciones no oxidantes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la regeneración se lleva a cabo a una temperatura de hasta 600 º C, preferentemente de 200 º C a 500 º C, de modo particularmente preferente de 300 º C a 450 º C.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la regeneración se lleva a cabo a una presión de hasta 2000 kPa, preferentemente de hasta 500 kPa, de modo particularmente preferente de hasta 150 kPa.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la regeneración se lleva con cabo con un contenido de halogenuro de hidrógeno del 0, 1 al 100 % en volumen, preferentemente del 1 al 30 % en volumen, de modo particularmente preferente del 5 al 25 % en volumen.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador que contiene rutenio

o compuestos de rutenio es un catalizador a base de halogenuros de rutenio, en particular cloruros de rutenio, halogenuros de óxido de rutenio, en particular cloruros de óxido de rutenio, u óxidos de rutenio, que están presentes individualmente o en mezcla.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la regeneración se lleva a cabo en un periodo de 0, 5 horas a 100 horas.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la regeneración se realiza en el mismo espacio de reacción en el que se usa el catalizador para la realización de la reacción que está catalizada por el catalizador.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la corriente gaseosa de regeneración se conduce sobre el catalizador en dirección opuesta a la dirección de la corriente de los componentes de reacción de la reacción catalizada.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador es un catalizador para la oxidación en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno con oxígeno.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la regeneración se realiza a intervalos, determinándose entre los intervalos temporales el contenido de azufre y/o la actividad del catalizador.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los compuestos de azufre son uno o varios compuestos seleccionados de la serie: H2SO4, H2SO3, SO3, SO2, COS, H2S, sales de H2SO4 y H2SO3.

12. Procedimiento para la oxidación catalizada en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno con oxígeno usando un catalizador a base de rutenio o de compuestos de rutenio, caracterizado porque el catalizador se somete a un procedimiento de regeneración según una de las reivindicaciones 1 a 11.