Procedimiento para la producción de polioles.

Uso de polioles para la preparación de poliuretanos en el que los polioles pueden obtenerse por adición deóxidos de alquileno catalizada por bases,

siendo la proporción de óxido de etileno en los óxidos de alquileno almenos del 10 % en peso, a compuestos iniciadores polifuncionales con átomos de hidrógeno activos según elmétodo de Zerewitinoff, en presencia de catalizadores a base de hidróxidos de metales alcalinos, hidruros demetales alcalinos o alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos o alcalinotérreos o hidróxidos de metalesalcalinotérreos en concentraciones del 0,004 al 0,2 % en peso respecto a la cantidad de producto final, y con loque la neutralización de los centros activos de polimerización alcalinos del producto de adición de óxidos dealquileno crudo tiene lugar por la adición de ácidos inorgánicos monobásicos, caracterizado porque seprescinde de una separación de las sales formadas.

Procedimiento para la producción de polioles.

Objeto de la presente invención es el uso de polioles para la preparación de poliuretanos. Los polioles pueden obtenerse por un procedimiento sin procesamiento, con lo que los polioles contienen sales solubles de ácidosorgánicos monobásicos. En lo que sigue y mientras no se especifique explícitamente, por polioles se entienden tantopolioléteres como polioleterésteres.

Los polioles adecuados para la preparación de materiales de poliuretano como espumas blandas o duras o bienmateriales macizos como elastómeros se obtienen, en general, por polimerización de óxidos de alquileno adecuadossobre compuestos iniciadores polifuncionales, es decir, que contienen varios átomos de hidrógeno activos según elmétodo de Zerewitinoff. Para la realización de estas reacciones de polimerización se conocen desde hace tiempo losprocedimientos más diversos que, en parte, se complementan entre sí:

De importancia a escala industrial es, por un lado, la adición catalizada por base de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos según el método de Zerewitinoff, por otro lado, aumenta la importancia del uso de compuestos de cianuro bimetálico (catalizadores de DMC) para la realización de esta reacción. Con el uso de catalizadores de DMC de alta actividad, descritos, por ejemplo, en losdocumentos US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, es posible la preparación de polioléteres usando concentraciones muy bajas de catalizador (25 ppm oinferiores) , de modo que ya no es necesario separar el catalizador del producto acabado. Sin embargo, estoscatalizadores no son adecuados para la preparación de polioles de cadena corta o de polioles con altoscontenidos de óxido de etileno. Tampoco es posible obtener poliéteres a base de iniciadores que contienen grupos amino mediante catálisis con DMC. En cambio, los catalizadores básicos, por ejemplo, a base de hidróxidos de metales alcalinos, conocidos desde hace mucho tiempo, permiten la preparación sin problemas depolioles de cadena corta y/o con alto contenido de óxido de etileno y también de polioles con grupos amino, aunque, por lo general, el catalizador debe eliminarse del polímero crudo alcalino por medio de una etapa deprocesamiento independiente. Debido a la formación de productos secundarios, la adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores adecuados catalizada por ácidos (de Lewis) es de menor importancia.

La adición de óxidos de alquileno catalizada por bases como, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno, acompuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos según el método de Zerewitinoff tiene lugar, como ya se hamencionado, en presencia de hidróxidos de metales alcalinos, pero también pueden usarse hidruros de metales alcalinos, carboxilatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos o aminas como N, Ndimetilbencilamina o imidazol o bien derivados de imidazol. Después de la adición satisfactoria de los óxidos dealquileno, es necesario desactivar los centros activos de polimerización en las cadenas de poliéter. Para ello pueden usarse distintos procedimientos. Por ejemplo, pueden neutralizarse con ácidos minerales diluidos como ácido sulfúrico o ácido fosfórico. La fuerza de la segunda etapa de disociación del ácido sulfúrico es suficiente para laprotonación de los hidróxidos de metales alcalinos generados por la hidrólisis de los grupos alcoholato activos, demodo que por mol de ácido sulfúrico usado pueden neutralizarse 2 mol de grupos alcoholato. En cambio, el ácido fosfórico debe usarse en cantidad equimolar respecto a la cantidad de los grupos alcoholato por neutralizar. Lassales generadas en la neutralización y/o durante la eliminación del agua por destilación deben separarse porprocedimientos de filtración. Los procesos de destilación y filtración requieren mucho tiempo y energía y además, enalgunos casos, por ejemplo, para polioles con componentes de C2 (proporciones de óxido de etileno) en la cadena, son poco reproducibles. Por lo tanto, se han desarrollado muchos procedimientos en los que puede prescindirse dela etapa de filtración y, en muchos casos, también la etapa de destilación: la neutralización con ácidos hidroxicarboxílicos como ácido láctico se describe en los documentos WO 98/20061 y US-A 2004167316 para elprocesamiento de polioles de cadena corta para aplicaciones de espumas duras, tratándose en este caso de unprocedimiento de amplia distribución y bien establecido. En el documento US-A 4521548 se describe cómo puedendesactivarse los centros activos de polimerización de manera similar mediante la reacción con ácido fórmico. Loscarboxilatos metálicos generados después de la neutralización con ácidos hidroxicarboxílicos o bien ácido fórmicoson claramente solubles en los polioléteres. Sin embargo, en este procedimiento es desventajosa la actividadcatalítica de las sales de ácidos carboxílicos relativamente básicas que permanecen en los productos, indeseadapara muchas aplicaciones de poliuretano. Por ello, en los documentos JP-A 10-30023 y US-A 4110268 se usan parala neutralización ácidos sulfónicos aromáticos o bien ácidos sulfónicos orgánicos que forman asimismo sales solubles en los polioléteres las cuales, sin embargo, son menos básicas y se caracterizan por una menor actividadcatalítica. Una desventaja decisiva en este caso son los elevados costes que conlleva el uso de los ácidossulfónicos. El procesamiento por medio de intercambiadores de cationes ácidos, como se describe en el documento DE-A 10024313 requiere el uso de disolventes y su separación por medio de destilación, lo que conlleva asimismocostes elevados. Los procedimientos de separación de fases requieren solamente una etapa de hidrólisis, peroninguna etapa de neutralización y se describen, por ejemplo, en los documentos WO 01/14456, JP-A 6-157743, WO96/20972 y US-A 3823145. La separación de la fase de los polioléteres de la fase acuosa alcalina se facilita con eluso de coalescentes o centrífugas, con frecuencia en este caso deben añadirse también disolventes para aumentarla diferencia de densidad entre la fase del poliéter y la fase acuosa. Tales procedimientos no son adecuados para todos los polioléteres y no funcionan, en particular, para polioléteres de cadena corta o polioles con altasproporciones de óxido de etileno. Asimismo, el procesamiento de polioleterésteres tampoco puede llevarse a cabopor procedimientos de separación de fases semejantes, ya que el prolongado contacto de las cadenas de polioleteréster con la fase acuosa alcalina conduciría necesariamente a la hidrólisis irreversible de los enlaces éster.El uso de disolventes supone un coste elevado y las centrífugas requieren un alto coste de mantenimiento.

En el caso de reacciones de adición de óxidos de alquileno catalizadas por aminas puede prescindirse de unprocesamiento posterior, siempre que la presencia de las aminas en estos polioles no perjudique la preparación demateriales de poliuretano. Con catálisis amínica pueden obtenerse solamente polioles con pesos equivalentesrelativamente bajos, véase para ello, por ejemplo, Ionescu y col. en “Advances in Urethane Science & Technology”, 1998, 14, págs. 151-218.

A continuación se describe un procedimiento de procesamiento económico para polioles que contienen óxido deetileno, preparados con catálisis por hidróxidos, carboxilatos o hidruros alcalinos o alcalinotérreos, que no presentara las desventajas mencionadas del procedimiento del estado de la técnica.

La neutralización de los centros activos de polimerización alcalinos del producto de adición de óxidos de alquilenocrudo se realiza mediante la adición de uno o varios ácidos inorgánicos monobásicos. La mezcla de óxidos dealquileno dosificada en la preparación del poliol contiene al menos el 10 % en peso de óxido de etileno, preferentemente al menos el 20 % en peso de óxido de etileno y con preferencia especial más del 50 % en peso deoxido de etileno. Sorprendentemente, según este procedimiento se obtiene un producto totalmente transparente conbajo contenido de base sin más etapas de procesamiento. Si en lugar de los ácidos inorgánicos monobásicos seusan cantidades suficientes de ácido fosfórico (1 mol/mol de base) o de ácido sulfúrico (0, 5 mol/mol de base) para laneutralización del catalizador, resultan productos turbios con alto contenido de álcali. El procedimiento puede usarsepara polioléteres de cadena larga y corta, es decir, el intervalo del índice de OH del producto final se extiende desdeaproximadamente 20 mg KOH/g hasta... [Seguir leyendo]

1. Uso de polioles para la preparación de poliuretanos en el que los polioles pueden obtenerse por adición deóxidos de alquileno catalizada por bases, siendo la proporción de óxido de etileno en los óxidos de alquileno al menos del 10 % en peso, a compuestos iniciadores polifuncionales con átomos de hidrógeno activos según el método de Zerewitinoff, en presencia de catalizadores a base de hidróxidos de metales alcalinos, hidruros de

metales alcalinos o alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos o alcalinotérreos o hidróxidos de metales alcalinotérreos en concentraciones del 0, 004 al 0, 2 % en peso respecto a la cantidad de producto final, y con loque la neutralización de los centros activos de polimerización alcalinos del producto de adición de óxidos dealquileno crudo tiene lugar por la adición de ácidos inorgánicos monobásicos, caracterizado porque se prescinde de una separación de las sales formadas.

2. Uso de polioles para la preparación de poliuretanos según la reivindicación 1 en el que los polioles pueden obtenerse por adición de óxidos de alquileno catalizada por bases, siendo la proporción de óxido de etileno enlos óxidos de alquileno al menos del 10 % en peso, a compuestos iniciadores polifuncionales con átomos dehidrógeno activos según el método de Zerewitinoff, en presencia de catalizadores a base de hidróxidos de metales alcalinos, hidruros de metales alcalinos o alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos o

alcalinotérreos o hidróxidos de metales alcalinotérreos en concentraciones del 0, 004 al 0, 2 % en peso respecto a la cantidad de producto final, y con lo que la neutralización de los centros activos de polimerización alcalinos delproducto de adición de óxidos de alquileno crudo tiene lugar por la adición de ácidos inorgánicos monobásicos, caracterizado porque se prescinde de una separación de las sales formadas y porque antes o durante la adición de los óxidos de alquileno se añaden del 10 al 80 % en peso de triglicéridos con respecto a la cantidad

de producto final.