Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas que incluye un sistema catalítico basado en compuestos de cobre de fórmula TpxCu(NCMe) que promueve la oxidación selectiva de antraceno y 2-etilantraceno a antraquinona y 2-etilantraquinona,

respectivamente, utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante. Se han alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida superiores al 95% con selectividades en los productos oxidados superiores al 98%, en procesos que tienen lugar a 80ºC con tiempos de reacción de 2 h.

Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas y sistema catalítico para la realización del mismo.

Campo de la invención

La presente invención se enmarca en el campo de la química, y más concretamente en el campo de la catálisis con aplicación en reacciones de oxidación de hidrocarburos.

Estado de la técnica anterior

La antraquinona (antraceno-9,10-diona) es un producto de gran importancia en la industria química ya que sus derivados presentan numerosas aplicaciones. Entre ellas, destacan sus usos como pigmentos (alizarina), antioxidantes, inhibidores de polimerización o en la fabricación de papel.

La síntesis industrial de la antraquinona se lleva a cabo mediante la oxidación directa del antraceno con ácido crómico (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A2, VCH, Weinheim, 1985, p. 34), mediante la condensación de benceno con anhídrido itálico o mediante reacciones de Diels-Alder (Butterworth, B. E.; Mathre, O.B.; Ballinger, K. Mutagenesis 2001, 16, 169). Se han descrito asimismo algunos sistemas en fase homogénea, a escala de laboratorio, que operan en condiciones más suaves de presión y/o temperatura. Suelen hacer uso de catalizadores basados en metales de transición si bien necesitan de una cantidad apreciable de un ácido como co-catalizador (Tandon, P. K.; Gayatri; Sahgal, S.; Srivastava, M.; Singh, S. B. Appl. Organometal. Chem. 2007, 21: 135-138; Tandon, P. K.; Baboo, R.; Singh, A. K.; Gayatri Appl. Organometal. Chem. 2006, 20, 20-23; Gekhman, A. E.; Amelichkina, G. E.; Moiseeva, N. I.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, I. I. Kinetics and Catalysis 2001, 42, 496-505; Jacob, J.; Espenson, J. H. Inorg. Chim. Acta 1998, 270, 55-59).

La 2-etilantraquinona (2EAQ) se emplea como intermedio en la síntesis de peróxido de hidrógeno, productos farmacéuticos, pesticidas y pigmentos. El procedimiento más extendido para la síntesis de 2EAQ está basado en la síntesis del ácido 2-(4'-etilbenzoil)benzóico empleando un ácido de Lewis o de Brönsted. Este ácido se deshidrata mediante ácido sulfúrico concentrado o mediante óleum (Kenji I, Hiroyuki S, Yasuhisa I. JP 7118198 (1995); Devic M. WO 9628410 (1996); Evans W L. US 4404140 (1983)). Éste es un gran inconveniente, ya que el proceso genera ácidos residuales en grandes cantidades.

De manera similar a lo ya comentado en el caso del antraceno, se han descrito ejemplos de oxidación directa de alquilantracenos mediante procesos que hacen uso de catalizadores basados en metales de transición (Gekhman, A. E.; Amelichkina, G. E.; Moiseeva, N. I.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, I. I. Kinetics and Catalysis 2001, 42, 496-505).

Sobre la base de lo anteriormente expuesto, el desarrollo de un proceso más simple, sin la generación de un alto volumen de residuos, que permita la conversión de antraceno y 2-etilantraceno en las correspondientes quinonas es altamente deseable, desarrollando por tanto un proceso limpio y respetuoso con el medio ambiente.

Explicación de la invención

Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un sistema catalítico que comprende la fórmula general (I)

Donde Tp^x es un ligando hidrotrispirazolilboratos.

El sistema catalítico comprende cobre en forma de compuesto de coordinación, en estado de oxidación +1.

En un aspecto más en particular, el ligando Tp^x es seleccionado de entre Tp^Ph, Tp^Ms, Tp^Br3 o Tp^text{*},Br.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas donde la oxidación catalítica de los antracenos se produce mediante el sistema catalítico descrito anteriormente, donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción son mezclas de acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano.

En un aspecto más en particular, los antracenos son seleccionados de entre (a) antraceno y (b) 2-etilantraceno.

En un aspecto más en particular, las antraquinonas son seleccionadas entre (a) antraquinona (antraceno-9,10-diona) y (b) 2-etilantraquinona (2-etilantraceno-9,10-diona).

En un aspecto más en particular, la relación entre acetonitrilo y diclorometano es 1:1 (v:v), en un aspecto más en particular, en el procedimiento de la presente invención, se utiliza el dicloroetano cuando la temperatura de reacción es mayor a 40ºC, siendo la relación entre acetonitrilo y dicloretano de 1:1 (v:v).

En un aspecto más en particular, la temperatura de trabajo es de 80ºC durante 2 h.

En un aspecto más en particular, la síntesis de la antraquinona se produce a partir de antraceno.

En un aspecto más en particular, la síntesis de la 2-etilantraquinona se produce a partir de 2-etilantraceno.

En un aspecto más en particular, el medio de reacción incluye agua.

En un aspecto más en particular, la relación molar entre el catalizador y el antraceno es 1:25.

En un aspecto más en particular, la relación molar entre el antraceno y el peróxido de hidrógeno es 1:60.

En un aspecto más en particular, la relación molar entre el catalizador y el 2-etilantraceno es 1:25.

En un aspecto más en particular, la relación molar entre el 2-etilantraceno y el peróxido de hidrógeno es 1:60.

Gracias al procedimiento así descrito, se han alcanzado conversiones de los hidrocarburos de partida superiores al 95% con selectividades en los productos oxidados superiores al 98%, en procesos que tienen lugar a 80ºC con tiempos de reacción de 2 h, como se ilustra a continuación en los ejemplos.

Exposición detallada de modos de realización y Ejemplos

Como ha sido previamente indicado, la presente invención tiene por objeto describir un procedimiento para la conversión directa de antraceno y 2-etilantraceno hasta antraquinona y 2-etilantraquinona respectivamente, empleando peróxido de hidrógeno (30% v/v) como oxidante y un compuesto de cobre como catalizador, en una mezcla acetonitrilo-diclorometano como medio de reacción.

El catalizador empleado es un complejo de cobre en estado de oxidación +1 de fórmula general Tp^xCu(NCCH₃), donde Tp^x representa a un ligando de la familia de los hidrotrispirazolilboratos.

En particular, los complejos con los ligandos Tp^Ph, Tp^Ms, Tp^Br3 y Tp^text{*},Br, tal y como se muestra a continuación, en la formulación [1], son los que han proporcionado los mejores resultados. La síntesis de estos compuestos ya ha sido descrita (Mairena, M. A.; Urbano, J.; Carbajo, J.; Maraver, J. J.; Álvarez, E.; Díaz-Requejo, M. M.; Pérez, P. J. Inorg. Chem. 2007, 46, 7428-7435).

Este sistema simple constituido por el complejo de cobre, el hidrocarburo, peróxido de hidrógeno (33% v/v), diclorometano y acetonitrilo ha conducido a un 95-98% de conversión de los hidrocarburos con una selectividad en las quinonas >98%, sin que se requiera el uso de ningún aditivo (ácidos, agentes transferentes de fase o similar).

El catalizador empleado puede ser cualquiera de los complejos Tp^xCu(NCCH₃), siendo Tp^x un ligando de los mostrados en la formulación [1].

La reacción tiene lugar en una mezcla 1:1 (en volumen), diclorometano:acetonitrilo, siendo 6 mL el volumen total preferido. El volumen de agua se corresponde con el que acompaña al peróxido de hidrógeno empelado en cada experimento, y que corresponde al de una disolución comercial del 30% v/v.

La cantidad de antraceno o etilantraceno empleada puede variar entre 0.25... [Seguir leyendo]

1. Sistema catalítico que comprende la fórmula general (I)

Donde Tp^x es un ligando hidrotrispirazolilboratos.

2. Sistema catalítico según la reivindicación 2 porque el ligando Tp^x es seleccionado de entre Tp^Ph, Tp^Ms, Tp^Br3 o Tp^text{*},Br.

3. Procedimiento para la oxidación catalítica de antracenos hasta antraquinonas caracterizado porque la oxidación catalítica de los antracenos se produce mediante el sistema catalítico según las reivindicaciones 1 a 2, donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción son mezclas de acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde los antracenos son seleccionados de entre (a) antraceno y (b) 2-etilantraceno.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-4 donde las antraquinonas son seleccionadas entre (a) antraquinona (antraceno-9,10-diona) y (b) 2-etilantraquinona (2-etilantraceno-9,10-diona).

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-5 donde la relación entre acetonitrilo y diclorometano o dicloroetano es 1:1 (v:v).

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-6 donde la temperatura de trabajo es de 80ºC durante 2 h.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-7 donde la síntesis de la antraquinona se produce a partir de antraceno.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-7 donde la síntesis de la 2-etilantraquinona se produce a partir de 2-etilantraceno.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3-9 donde el medio de reacción incluye agua.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la relación molar entre el catalizador y el antraceno es 1:25.

12. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la relación molar entre el antraceno y el peróxido de hidrógeno es 1:60.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la relación molar entre el catalizador y el 2-etilantraceno es 1:25.

14. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la relación molar entre el 2-etilantraceno y el peróxido de hidrógeno es 1:60.